氫化物發生-原子熒光法同時測定桑樹不同部位汞和砷

竇文淵

（中國廣州分析測試中心 廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室，廣東 廣州 510070）

桑樹為桑科（Moraceae）桑屬（Morus）落葉喬木，偶有灌木。葉為桑蠶飼料，木材可制器具，枝條可編籮筐，桑皮可作造紙原料，桑椹可供食用、釀酒，葉、果和根皮可入藥。隨著工業化快速發展，雖然物質條件有了很大提高，但各種污染越來越嚴重，逐漸威脅人們正常生活，其中汞，砷污染很普遍，因此，食品、保健和醫藥等行業對汞和砷的檢測開始重視。桑樹，作為一種不同部位都可以為人們生活使用，其Hg、As含量的檢測具有很大的意義。以往文獻報道，汞含量測定主要有冷原子吸收光度法[1]、冷原子熒光分光光度法[2-3]、熒光分光光度法[4]和原子熒光分光光度法[5-6]等；砷含量測定主要紫外可見分光光度法[7]，石墨爐原子吸收光譜法[8]，電感耦合等離子體發射光譜儀[9-10]和原子熒光分光光度法[11-17]等。近年來對汞、砷的檢測報道較多，但對桑樹汞、砷含量檢測的相關研究報道很少，本研究采用原子熒光法測定桑樹不同部位汞和砷含量，為控制桑樹質量提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

汞、砷標準溶液：國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院，濃度均為1 000μg/mL；樣品：桑樹根、桑樹枝、桑樹葉、桑樹果實（成熟）：廣東省翁源縣某公司；硝酸、鹽酸、硫脲等化學試劑均為分析純：廣州市試劑廠。實驗用水為二次蒸餾水。所用玻璃儀器均用50%硝酸浸泡過夜，依次用蒸餾水、二次蒸餾水清洗備用。

1.5%硼酸化鉀溶液配制：稱取2g氫氧化鈉，溶于1 000mL高純水中，混勻，配成0.2%氫氧化鈉溶液，然后稱取15g硼酸化鉀，溶于1 000mL 0.2%氫氧化鈉溶液中，混勻，即可。

1.2 儀器與設備

AFS-9780雙通道原子熒光光度計：北京海光儀器公司；Hg、As 空心陰極燈：北京海光儀器公司；HT-300勝譜電熱板：中國廣州分析測試中心。

1.3 方法

1.3.1 儀器工作條件

實驗選定的原子熒光光度計最佳工作條件如表1所示。

1.3.2 樣品前處理

將樣品（桑樹根、桑枝、桑葉、桑樹果實等鮮樣）清洗干凈，風干表面水分，切斷成小塊，然后粉碎。精密稱取樣品5.0g，置于三角瓶中，HNO3溶液10mL，HClO4溶液2mL，放置電子控溫加熱板上，升溫至160℃，低溫加熱至澄清透亮為止，冷卻，濾過，轉入25mL 容量瓶，加入5mL的質量濃度5%硫脲-5%抗壞血酸，用高純水定容至刻度。

表1 主要儀器參數Table 1 Major instrument parameters

1.3.3 標準曲線的繪制

汞標準使用液（1 000μg/mL），用5%鹽酸配制成100μg/L的汞標準液；砷標準使用液（1 000μg/mL），用5%鹽酸配制成1 000μg/L的砷標準液；將汞100μg/L和砷1 000μg/L各精密量取2.00mL置于100mL容量瓶中，再加入5mL質量濃度5%硫脲-5%抗壞血酸，用5%鹽酸定容至刻度，得到汞2.00μg/L和砷20.0μg/L的混合標準溶液。分別以汞和砷的質量濃度為橫坐標，汞和砷的熒光強度為縱坐標，繪制標準曲線。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理

常用的消解方式分為干法灰化和濕法消解兩大類。干法灰化法是在一定的溫度范圍內加熱，破壞有機物，將殘留的礦物質成分溶解在稀酸中。濕法消解是用濃強氧化劑的氧化作用破壞有機質，使元素以可以溶液形態存在。濕法消解處理方法比干法灰化法步驟少，干擾更小，因此實驗采用濕法消解。

經過實驗，分別采用HNO3+H2O2、HNO3+HClO4、HNO3+H2SO4、HNO3、HNO3+HCl等消解液，其中HNO3-H2O2-樣品（2∶0.4∶1，v/v）、HNO3-樣品（2∶1，v/v）、HNO3-HCl-樣品（2∶0.5∶1，v/v）消解效果不好，消解不太完全，而HNO3-H2SO4-樣品（2∶0.4∶1，v/v）消解需要時間較長，長時間消解效率低，同時容易照成污染和待測元素的損失，因此，選擇HNO3-HClO4-樣品（2∶0.4∶1，v/v）作為消解化學試劑。經過實驗，得出HNO3-HClO4-樣品（2∶0.4∶1，v/v），消解效果最佳。

2.2 儀器工作條件選擇和優化

AFS-9780雙通道原子熒光光度計是配置自動進樣系統，設定好程序，配制一個標準母液，就可以自動吸取標準，描繪標準曲線。為了比較自動和手動配好的標準描繪的曲線，同時驗證稀釋標準曲線的準確度，通過兩個條件測定水質控樣的含量，結果，兩者都可以滿足要求，因此，標準曲線采用單點自動配置，配好一個標準母液，便可以繪制標準曲線了，其中母液濃度是標準曲線的最大濃度點。

2.3 線性范圍和檢出限

按表1儀器的工作條件，測定混合標準溶液，由儀器軟件繪出校準曲線并算出回歸方程和相關系數，同時按測試方法平行進行11次空白試驗，以3倍的標準偏差除去工作曲線的斜率求得：Hg檢測限為0.038μg/L，砷的檢測限為0.021μg/L。采用連續注射不同梯度的標準溶液，以汞和砷的質量濃度為橫坐標（X），以汞和砷的熒光強度為縱坐標（Y），繪制標準曲線。得到Hg、As的標準曲線見圖1，回歸方程及相關系數結果如表2所示。

圖1 標準曲線圖Fig.1 Standard curves of standard solution of Hg and As

表2 線性范圍結果（n=5）Table 2 Results of linearity range experiment

由表2可以看出，在線性范圍內，Hg和As的線性關系良好。

2.4 加樣回收率實驗

取桑樹的1號樣品6份（分別標為樣品A，B，C，D，E，F），各精密加入一定量的汞和砷標準溶液，按“1.3.2”項下方法制備，按“1.3.1”項下光譜條件測定，計算加樣回收率，結果如表3所示。

由表3可知，汞樣品的加樣回收率為90.4%～94.9%，平均回收率為92.9%，相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）為1.79%；砷樣品的加樣回收率為92.0%～96.5%，平均回收率為94.1%，RSD為1.65%。結果表明該方法準確可靠。

表3 加樣回收試驗測定結果（n=6）Table 3 Results of recovery experiment

2.5 樣品含量測定

取6個不同批次的樣品，按“1.3.2”項下方法制備供試品溶液，按“1.3.1”項下光譜條件測定，以標準曲線法計算含量，結果見表4。

表4 樣品中汞和砷的含量測定結果（n=5）Table 4 Determination results of mercury and arsenic content in the sample

由表4結果可知，桑樹不同部位汞和砷含量不一樣，但有一定的規律，桑樹根中汞和砷的含量最高，高低順序是根＞葉＞枝＞果。

3 結論

采用原子熒光法測定桑樹不同部位汞和砷的含量，根據原子熒光光度計檢測汞和砷的要點，一次性消解好兩個檢測項目的樣品，通過前處理以及儀器一系列條件的優化，使用雙通道原子熒光光度計同時測定汞和砷，方法簡便、快速，結果準確。檢測結果表明，汞在0.050 0～2.00μg/L質量濃度范圍內峰面積與質量濃度呈良好線性關系（r=0.999 8，n=5），汞樣品的加樣回收率為90.4%～94.9%，平均回收率為92.9%，RSD為1.79%；砷在0.500～20.0μg/L濃度范圍內峰面積與濃度呈良好線性關系（r=0.999 9，n=5），砷樣品的加樣回收率為92.0%～96.5%，平均回收率為94.1%，RSD為1.65%。桑樹不同部位汞和砷含量不一樣，但有一定的規律，就是根中汞和砷的含量最高，高低順序是根＞葉＞枝＞果。實驗證明該方法適合用于桑樹不同部位汞和砷的含量，同時為有效控制該桑樹質量提供了依據，為桑樹以及至植物的相關元素指標檢測的前處理作參考。

[1]劉俊娓，魏 靜，王 冠.使用AFS 和DMA-80 直接測汞儀測定奶粉中汞含量的方法比較[J].食品安全導刊，2012（9）：37-38.

[2]柴玉珍.冷原子熒光法測定水樣中μg/L 和ng/L 量級汞[J].環境監測管理與技術，1998，10（3）：37-38.

[3]石 杰，朱永琴，龔雪云.冷原子熒光法測定中藥中痕量汞[J].光譜實驗室，2003，20（2）：244-246.

[4]彭衛芳，李少旦.巰基棉分離富集-熒光分析法測定水中痕量汞[J].廣東微量元素科學，2005，12（12）：52-54.

[5]高 磊.微波消解-原子熒光光譜法測定黑米中汞的研究[J].農業品加工：學刊，2005，12（12）：52-54.

[6]王 昆，王紅娟.原子熒光法測定雞蛋中汞的含量[J].食品科學，2012，5（5）：349-350.

[7]賴新桂.快速法連續測定有色金屬中的梯和砷[J].科技創新導報，2012，20（4）：85-85.

[8]王 斌，林 樂.石墨爐原子吸收光譜法測定鐵精礦中砷銻錫鉍鉛[J].西部探礦工程，2012，8（8）：123-124.

[9]方彥霞，鄭省政，王紅燕.ICP-AES 測定銻煙灰中銅、銀、硒、蹄、砷、鉍方法研究[J].甘肅治金，2012，34（4）：101-103.

[10]陳鳳玲，陳金忠，丁振瑞，等.ICP-AES 測定飲用水中5 種重金屬元素[J].光譜實驗室，2010，27（3）：896-899.

[11]李全良，王 筠.應用AFS-930 型雙道原子熒光光度計測定水中的砷和硒[J].天津化工，2012，26（5）：38-41.

[12]吳飛群，吳紅萍.以氫化物發生-原子熒光光度法測定保健品中的砷元素[J].科技創新導報，2012，13（1）：138-138.

[13]張偉來.尿中砷的高壓快速消解原子熒光分光光度法[J].醫學檢驗，2012，8（3）：119-120.

[14]李勁峰，卲 歆.雙道原子熒光光譜法同時測定茶葉汞、砷[J].中國衛生檢驗雜志，2007，1（17）：70-71.

[15]于兆水，張 勤，劉 玲.氫化物-原子熒光光度法測定土壤中水溶態砷（Ⅲ）和砷（Ⅴ）[J].光譜實驗室，2010，27（3）：896-899.

[16]楊福威.微波消解-雙道原子熒光光譜法同時測定尿中的汞和砷[J].中國衛生檢驗雜志，2008，3（8）：462-464.

[17]葛福玲，陳前芳.原子熒光法測定水中砷含量的不確定度評定[J].中國環境監測，2012，28（4）：127-130.