鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰專利申請情況分析

陳玉華，余碧濤，付花榮，趙海雷，李福燊

（1.國家知識產權局專利審查協作北京中心，北京 100190；2.北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083）

鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰專利申請情況分析

陳玉華1，余碧濤1，付花榮1，趙海雷2，李福燊2

（1.國家知識產權局專利審查協作北京中心，北京 100190；2.北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083）

對磷酸鐵鋰全球專利申請進行了分析，研究了申請趨勢，申請人以及專利技術發展路線，指出了磷酸鐵鋰材料改性和制備方法的研究熱點，為生產企業、研究機構等相關研究同行提供參考。

磷酸鐵鋰；專利；分析

0 引 言

早在二十世紀七十年代，磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為電解質鹽，使用在鈉硫熱電池中。1997年，美國德州大學(University of Texas）的Goodenough教授首次申請了磷酸鐵鋰正極材料專利(申請號：US19970998264)，并報道了其可逆嵌鋰-脫鋰特性[1]。由于其無毒，對環境友好，原材料來源豐富，比容量高，循環性能好等特點，被認為是動力型鋰離子電池最有希望的正極材料。

磷酸鐵鋰材料的不足之處在于：(1)電導率和鋰離子遷移率低；(2)制備困難，Fe2+在制備過程中易氧化成Fe3+、高溫合成過程中顆粒生長不易控制；(3)磷酸鐵鋰材料的理論密度小(3.6 g/cm3，低于鈷酸鋰的5.1 g/cm3)，導致振實密度低，對電池的制造工藝要求比較高。針對磷酸鐵鋰材料的上述不足，近年來大量的專利申請問世。以下對應用于鋰離子電池中的磷酸鐵鋰材料的相關專利申請狀況進行分析。

1 專利申請趨勢分析

在WPI數據庫中，通過對磷酸鐵鋰相關分類號、化學式以及化學命名進行檢索，得到相應的統計數據。數據表明，截止到2013年5月1日，磷酸鐵鋰的全球專利申請量累計為1938項。如圖1所示，2005年之前，每年的專利申請量均小于50項，2005年之后，專利申請呈現快速增長的趨勢，2009年的申請量是2005年申請量的4倍，而2011年的申請量是2005年申請量的7倍。由于發明專利申請18個月后公開，所以2012年和2013年的申請有一部分尚未公開。圖1中2012年和2013年的數據還不能反應當年真實的專利申請量。磷酸鐵鋰電池領域專利申請量尚未出現峰值，表明這一領域技術正處在高速持續發展之中。

針對向中國國家知識產權局提交的專利申請公開情況，中國磷酸鐵鋰材料的專利申請趨勢與全球磷酸鐵鋰材料的申請趨勢一致。截止2013年5月1日，磷酸鐵鋰的在華專利申請量累計為1385項。如圖2所示，2000年出現第一個在華的磷酸鐵鋰專利申請(申請號：CN00800517A，申請人：索尼株式會社)，而2002年才出現第一個由中國申請人申請的磷酸鐵鋰專利申請(申請號：CN02146259 ，申請人：北大先行科技產業有限公司)。可見，中國對于磷酸鐵鋰的研究起步較晚。但是2007年之后，磷酸鐵鋰材料的專利申請出現大幅增加，這可能與國內政策環境的驅動有關。

圖1 磷酸鐵鋰全球申請趨勢Fig.1 The world trend of LiFePO4 patent application

圖2 磷酸鐵鋰在華申請趨勢Fig.2 The Chinese trend of LiFePO4patent application

統計數據表明，目前大部分磷酸鐵鋰專利技術由中國申請，占總量的74%，其次是日本，占總量的15%，美國的申請量排名第三，占總量的4%。可見，向中國國家知識產權局提出的專利申請的數量最多，其中，在向中國國家知識產權局提出的申請中，本土的申請人占到了絕大多數，達到了91%，往下依次為日本、美國、韓國、歐洲申請人。

比較中國、美國、日本、歐洲和韓國五個專利局的磷酸鐵鋰專利申請狀況，以申請人為統計對象的分析結果表明，在華申請的申請人主要是中國申請人，而向美國、日本、歐洲和韓國提出的磷酸鐵鋰專利申請中，日本申請人均占據最大的比例。專利申請量分析結果表明，日本向其他四局的專利申請量均高于其它四國向日本申請專利的數量。即，日本相對于其他四國處于專利順差地位，日本是磷酸鐵鋰電極材料領域的主要專利申請輸出國。此外，美國相對于中、韓、歐三國也處于專利順差。通過以上分析可以發現，日本和美國重視向國外申請專利，在全球的專利布局相對完善。而中國申請人雖然在磷酸鐵鋰電極材料領域的專利申請量較大，但申請基本集中在國內，專利布局有待完善。

2 申請人分析

圖3 不同申請人關于磷酸鐵鋰的專利申請量Fig.3 Counts of LiFePO4patent applications from different applicants

如圖3所示，磷酸鐵鋰專利申請量排名前十位的申請人分別為：比亞迪股份有限公司、彩虹集團、清華大學、索尼株式會社、三洋電機株式會社、中南大學、深圳市比克電池有限公司、株式會社豐田中央研究所、合肥國軒高科動力能源有限公司、浙江大學。

可見，排名前十的主要是中國和日本兩國的企業或高校。日本專利申請主要以企業為主，三家企業的排名分別為第4位、第5位和第8位。而剩余的全部是中國申請人，其中包括4家企業和3所高校，這表明磷酸鐵鋰技術在中國引起了企業和高校同等的重視。排名第一和第二的是比亞迪股份有限公司和彩虹集團，排名第三的是清華大學。這表明中國的電池企業研發能力增強，專利保護意識提高，企業加強了研發經費的投入強度，逐步成為專利技術創新的主體。比亞迪股份有限公司目前在進行動力汽車的研發，據報道，其動力鋰離子電池主要采用磷酸鐵鋰作為正極材料。可見，比亞迪十分重視磷酸鐵鋰動力鋰離子電池的研究。排名第三的清華大學與排名前兩位的企業的專利申請量差距并不大。清華大學作為國內知名學府，具有很強的研發實力。申請人的排名顯示出，中國對磷酸鐵鋰技術十分重視，近年來取得了很多的研究成果。在此基礎上，高校應當更加注重基礎研究，為企業提供知識人才，加大知識產權保護力度，提高專利質量，加強專利成果的產業化；企業應當注重專利人才和專利技術的引進、消化、吸收，努力提高自身的專利技術創新水平和專利技術國際競爭力。

3 專利技術分析

3.1 專利技術發展路線

根據申請人、磷酸鐵鋰技術發展階段和重要技術節點、同族數目和年均被引頻次等因素，本文將磷酸鐵鋰的主要技術按照專利的申請時間，繪制了如圖4所示的技術發展路線圖。圖4中，方框內給出了涉及某項技術的第一篇專利的專利公開號、公開日期及其涉及的具體技術。以2000年為例，方框中給出的相關信息的含義是：在2000年10月30日公開的專利CA2270771中，第一次出現了磷酸鐵鋰包碳技術。

從圖4可以看出，1997年，出現了第一篇磷酸鐵鋰的基礎專利，要求保護磷酸鐵鋰系列材料的結構組成和制備方法，該專利在多個主要國家存在同族系列申請，并獲得了多項專利權。

在此基礎上，對磷酸鐵鋰正極材料的結構改性，如碳包覆，元素摻雜等技術相繼出現。2000年，第一篇采用包碳的方法改進磷酸鐵鋰導電性的專利被申請。隨后，在磷酸鐵鋰中摻雜其它金屬元素、與其他正極材料混合使用等改性方式被一一申請。與此同時，磷酸鐵鋰材料的制備技術也得到進一步豐富，早期都是采用高溫固相法制備磷酸鐵鋰，2002年，碳熱還原法生產包碳磷酸鐵鋰的技術被申請，之后，溶膠凝膠法、乳化干燥法、微波合成法、水熱合成法等技術被用于制備磷酸鐵鋰。

圖4 磷酸鐵鋰的技術發展路線圖Fig.4 Technology development routes of LiFePO4

綜上所述，磷酸鐵鋰的專利技術發展主要分為三個層次：首先是磷酸鐵鋰系列材料的基礎專利；其次是在上述基礎專利上對磷酸鐵鋰材料的改性；最后是涉及磷酸鐵鋰的多種制備技術。目前的技術熱點和專利申請大多集中于第三個層次。

3.2 材料的改性

圖5 磷酸鐵鋰材料改性技術功效圖Fig.5 Technology/function map of LiFePO4modifcation

表1 磷酸鐵鋰制備方法技術功效表（表中的數據是專利申請數量）Tab.1 Technology/function matrix of LiFePO4preparation (Listed in the table are counts of patent applications)

由于磷酸鐵鋰材料存在電導率不高、振實密度低等諸多缺陷，研究者們不斷研究，通過各種手段來對磷酸鐵鋰材料進行改性，以提高其在電池中的應用性能[2]。目前，主要采用的技術手段有包碳(即在磷酸鐵鋰材料表面包覆碳層)、摻雜(即改變磷酸鐵鋰的化學組成，最典型的是摻雜過渡金屬元素來代替部分鐵元素)、混合/復合(即將磷酸鐵鋰材料與其它材料進行混合或者復合)等，從而達到提高容量、改善倍率特性、改善循環性能、降低成本、提高安全性等效果。將改性手段和改性效果分別作為橫縱坐標，繪制了磷酸鐵鋰材料改性的技術功效圖，如圖5所示。在圖5中，氣泡的大小代表專利申請的數量，氣泡中的數字代表專利申請的項數。可以看出，目前研究的熱點是采用摻雜來提高磷酸鐵鋰材料的容量。其次是采用碳包覆技術來改善磷酸鐵鋰材料的倍率性能，此外，包碳也可以在一定程度上提高其容量。

3.3 制備方法的發展

高溫固相法是最早用于制備磷酸鐵鋰的方法，也是目前最主要的制備方法。除此之外，為了簡化工藝、控制產物的粒徑、降低成本或者保護環境，涌現出許多制備磷酸鐵鋰的新方法[3,4]。表1是磷酸鐵鋰制備方法技術功效表，其表示出了各種方法所涉及的專利的項數以及所取得的效果。可以看出，高溫固相法涉及的篇數最多，其最主要的功效是為了簡化工藝，其次是為了控制粒徑和降低成本，并且是近年來增長最迅速的，反映出該制備方法發展迅猛、日趨成熟。其次是水熱合成法、和噴霧熱解法，它們最主要的功效是為了控制粒徑，其次才是簡化工藝和降低成本，這兩種方法近年來發展較快，是最近的研究熱點，顯示出近年來對粒徑控制的需求。模板法作為新興的制備方法，發展空間巨大。

4 結 論

通過對磷酸鐵鋰技術的專利申請分析可以看出：(1)中國的磷酸鐵鋰專利申請量占有絕對優勢，但是專利布局還有待完善；(2)中國企業和高校都非常重視磷酸鐵鋰專利申請，二者應當進一步加強合作，優勢互補，以獲得更多的創新成果；(3)摻雜和碳包覆是提高磷酸鐵鋰材料容量和電導率的主要手段，目前的研究熱點是磷酸鐵鋰的新制備方法。

綜上所述，本文對以磷酸鐵鋰為研究對象的專利申請情況進行了統計與分析，通過對申請量、申請人、技術發展趨勢、材料改進等關鍵問題的考察，得到與其相關的研究結論。希望通過本文的研究成果，能夠對業內同行起到參考和借鑒作用。

[1] PADHI A K, NANJUNDASWAMY K S, GOODENOUGH J B. Phospho-olivines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(4): 1188-1194.

[2] 蔣志君. 鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰: 進展與挑戰[J]. 功能材料, 2010, 41(3): 365-368.

JIANG Zhijun. Journal of Functional Materials, 2010, 41(3): 365-368.

[3] 馮哲圣, 王 焱, 楊邦朝, 等. 鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的研究現狀[J]. 功能材料, 2011, 42(4): 581-584.

FENG Zhesheng, et al. Journal of Functional Materials, 2011, 42(4): 581-584.

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REN Qiang, et al. Journal of Ceramics, 2011, 32(2): 307-311.

Patent Application of LiFePO4as Cathode Material of Lithium-Ion Battery

CHEN Yuhua1, YU Bitao1, FU Huarong1, ZHAO Hailei2, LI Fushen2
(1. Patent Examination Cooperation Center of the Patent Offce, SIPO, Beijing, Beijing 100190, China; 2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Patent application of LiFePO4around the world was analyzed. Application trends, applications and technology development routes were studied. Hot research topics on material modifcation and preparation of LiFePO4were pointed out as references for corporations or academe.

LiFePO4; patent; analysis

TQ174.75

A

1000-2278(2014)02-0193-05

2014-01-06

2014-01-18

國家 973項目(編號：2012CB215405)。

余碧濤(1977-)，女，博士，副研究員。

Received date: 2014-01-06 Revised date: 2014-01-18

Correspondent author:YU Bitao( 1977-), female, Ph. D., Associate research fellow

E-mail:bitaoyu@163.com