α-SiAlON陶瓷近燒結溫區顯微組織演變分析

趙 飛，張玉利，徐慶石

(1. 吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022；2. 北京有色金屬研究總院有研億金新材料有限公司，北京102200；3. 中航工業沈陽飛機工業(集團)有限公司，遼寧 沈陽 110034)

α-SiAlON陶瓷近燒結溫區顯微組織演變分析

趙 飛1，張玉利2，徐慶石3

(1. 吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022；2. 北京有色金屬研究總院有研億金新材料有限公司，北京102200；3. 中航工業沈陽飛機工業(集團)有限公司，遼寧 沈陽 110034)

為了研究α-SiAlON陶瓷近燒結溫度范圍內顯微組織變化并分析其斷裂形貌，以α-Si3N4、Al2O3及AlN作為形成α-SiAlON相的主要原料，以Y2O3作為燒結助劑，采用冷等靜壓成型及無壓燒結工藝制備了α-SiAlON陶瓷。利用XRD分析試樣相組成，用SEM觀察試樣顯微組織形貌，用EDS分析試樣的元素組成。結果表明：利用國產Si3N4粉體在1800℃燒結能夠形成α-SiAlON相、短柱狀顆粒形成階段是粉末轉化為柱狀晶的過渡階段、SiAlON相柱狀晶的三維亂序堆疊可以有效提高陶瓷基體的抗裂紋擴展能力，進而提升陶瓷的強度和韌性。

α-SiAlON；柱狀晶；斷裂；顯微組織；無壓燒結

0 引 言

SiAlON陶瓷因其普遍具有良好的力學性能、極好的耐磨和抗渣蝕性能、較好的抗氧化和抗熱震性能，受到大量科研工作者的持續關注，并且廣泛應用于切削工具、渦輪機葉片等方面[1-4]。由于α-SiAlON陶瓷在設計中引入了部分稀土金屬原子使得成分設計更加靈活，并且其顯微組織的柱狀晶形貌可以有效提高陶瓷的斷裂韌性，所以最近十幾年有關α-SiAlON陶瓷顯微結構的研究報道，主要集中討論了成分設計及加工工藝對其的影響及作用機理[3-11]。但是，有關顯微組織形成關鍵階段的近燒結溫區的研究較少，而且由于高溫區域顯微組織變化較低溫區域要復雜，所以關于近燒結溫區顯微組織演變的討論還不夠深入[12]。本試驗通過選擇近燒結區的1700 ℃、1750 ℃、1800 ℃三個不同溫度對試樣進行燒結，分析α-SiAlON柱狀晶的形成及其近燒結溫區顯微組織漸變過程，并同時分析了α-SiAlON陶瓷斷口顯微組織形貌。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

試樣原料主要采用α-Si3N4微粉(遼寧德盛陶瓷材料有限公司生產)，w(α-Si3N4)≥99.2%，粒度＜1 μm；納米α-Al2O3粉(合肥開爾納米能源科技股份有限公司)，w(α-Al2O3)≥99.9%，粒度＜500 nm；納米AlN粉(合肥開爾納米能源科技股份有限公司)，w(AlN) ≥ 99.9%，粒度≤ 500 nm；作為促燒劑的Y2O3微粉(合肥開爾納米能源科技股份有限公司)，w(Y2O3) ≥ 99.9%，粒度 ≤ 3 μm。試驗所用化學試劑有聚乙烯醇縮丁醛(分析純)，無水乙醇(分析純)。試驗中原始粉料α-Si3N4，α-Al2O3，AlN和Y2O3分別按35%，50%，10%，5%的質量分數進行配料。

1.2 試樣制備

將所有的納米粉料投入無水乙醇中，用超聲波震蕩儀對其進行分散處理。按比例將分散好的粉料加入預先配制的聚乙烯醇縮丁醛/無水乙醇(PVB)混合溶液中，在25 ℃恒溫水浴條件下，以100 r/min的速率攪拌6 h后，置于80 ℃真空干燥箱內烘干。用行星球磨機對干燥后的粉料進行球磨(轉速150 r/min，攪拌時間6 h)并過80目篩。用粉末壓片機將粉料壓成Φ40×8(mm)的圓片形坯體(壓力40 MPa，保壓15 s)。將干壓制得的陶瓷坯體試樣用乳膠材料進行封裝，用冷等靜壓機對其進行冷等靜壓成型(壓力200 MPa，保壓60 s)。卸壓后將試樣從封裝材料中取出，放入高溫碳管燒結爐內，再經氮化硅粉埋覆后，分別在1700 ℃、1750 ℃、1800 ℃對其進行無壓燒結(升溫速率為15 ℃/min，溫度波動范圍±2 ℃)，保溫90 min后隨爐冷卻。

1.3 顯微組織檢測及能譜分析

用金剛石切片機把待檢樣品切成10×5×3(mm)的試樣。取一個500 ml燒杯，將試樣放入燒杯底部后，再倒入200 ml無水乙醇，隨后將燒杯放入超聲波清洗機中清洗試樣，300 s后取出，用風筒將其吹干。試樣干燥后，從每個燒結溫度下制備的試樣中各選取一部分，在斷口表面噴金120 s后待用。利用XRD分析未噴金試樣的相組成。用SEM觀察噴金試樣的斷口顯微組織形貌，并同時用EDS分析其斷口表面特定區域的元素組成。

2 實驗結果與分析

2.1 陶瓷近燒結溫區相分析

圖1 不同溫度下燒結試樣的XRD檢測結果Fig.1 XRD patterns of the specimens sintered at different temperatures

XRD結果(如圖1所示)顯示，在1700 ℃及1750 ℃燒結的試樣中，未出現明顯的α-SiAlON相衍射峰，只是出現了Al-Y-O和Al-O-N等低熔點化合物的衍射峰。這說明在1700 ℃和1750 ℃燒結的試樣中，由于燒結溫度較低，α-SiAlON相還未生成，或者生成量相對較小。而在180 ℃燒結的試樣中出現了明顯的α-SiAlON相衍射峰，Al-Y-O和Al-O-N等低熔點化合物的衍射峰消失，這說明隨燒結溫度的進一步提高，低熔點化合物分解并且參與形成了α-SiAlON相。此外，在1800 ℃燒結的試樣中我們還發現了AlN相。由于原料中含有AlN成分，所以我們可以推斷試樣在燒結過程中，AlN出現了先消失、之后伴隨SiAlON相形成再次出現的情況。王佩玲、陳衛武[13,14]等人認為，這可以從側面證實α-SiAlON相的形成。

2.2 陶瓷近燒結溫區顯微組織分析

通過對所有試樣斷口表面進行SEM觀察比較后(如圖2所示)可以發現，基體的致密程度隨燒結溫度的上升而逐步提高。在1700 ℃燒結的試樣中能夠看到(如圖2(a)所示)，一些細小的顆粒聚集分布在基體相之間，其直徑大小約為0.3-1.0 μm。在1750 ℃燒結的試樣中可以發現(如圖2(b)所示)，相對于在1700 ℃燒結的試樣，該試樣的基體致密程度較高，細小顆粒的數量較少，并且存在不規則的短柱狀顆粒夾雜在基體相中。如果將此短柱狀顆粒近似看作為圓柱體，則其長度約為2 μm，直徑約為1 μm。顆粒表面具有不規則棱角，并且在基體相界處形成了一個凹坑。在1800 ℃燒結的試樣中可以發現很多相互搭接的狀柱晶(如圖2(c)所示)，其長度約為5-8 μm，直徑約為1.5-2 μm，長徑比大約為3-5。在此溫度下獲得的柱狀晶表面比較光滑，這可能是由于其被低熔點相浸潤包裹后造成的。進一步對1750 ℃燒結的試樣進行能譜分析后可以發現(如圖2(b)及圖3所示)，短柱狀顆粒處(A點)相對于基體處(B點)的Si、N元素比例較高，而Al、O元素的比例較低，同時該短柱狀顆粒的Si、N元素比例略高于SiAlON相中Si、N元素比例。結合XRD結果分析，此短柱狀顆粒并不是SiAlON顆粒雛形，而僅僅是形成SiAlON相前的一個過渡階段。由于SiAlON陶瓷燒結過程中存在蒸發-凝聚及擴散作用，短柱狀顆粒中的Si、N元素不斷被基體低熔點相中的Al、O元素置換，其元素化學組成逐漸靠近SiAlON相形成比例[15]。短柱狀顆粒Si、N元素富集為SiAlON相的合成提供了物質基礎。隨著燒結溫度提高至1800 ℃，形成SiAlON相的能量勢壘被逐漸打破，短柱狀顆粒逐漸長大并轉變為SiAlON相柱狀晶。

圖2 不同溫度下燒結試樣的SEM圖像Fig.2 SEM images of the specimens sintered at different temperatures

圖3 在1750 ℃下燒結試樣的EDSFig.3 EDS of the specimens sintered at 1750 ℃

圖4 1800 ℃燒結試樣柱狀晶顯微組織形貌Fig.4 Microstructure of columnar grains in the specimen sintered at 1800 ℃(a) fber-like and whisker-like structure; (b) pore; (c) fracture trace; (d) parallel grooves

2.3 SiAlON柱狀晶斷裂形貌分析

通過對圖4(a)觀察后可知，在1800 ℃燒結試樣的斷口表面出現了很多類似纖維及晶須狀組織，其顯微形貌主要呈現為尺寸大小不一、長短不齊，但是在基體內的分布比較均勻。由上一節分析可知，這些類似纖維及晶須的組織為試樣斷口表面附近的α-SiAlON柱狀晶經過切割作用斷裂后形成的條柱狀組織。對試樣孔洞處進行放大(如圖4 (b)所示)后可以發現，在孔洞凹陷處未經切割的部分，出現了明顯的、完整的柱狀晶組織形貌。由于孔洞的凹陷處相對于斷口表面具有一定的深度，所以孔洞內的柱狀晶相互搭接現象說明，柱狀晶的堆疊并非只在斷口表面的二維平面下發生，而是在陶瓷基體的三維空間內亂序堆疊排列。在試樣的孔洞邊緣與斷口表面相接處，我們可以發現很多在切割過程中形成的斷裂痕跡(如圖4 (c)所示)。這種折斷類型的斷裂痕跡表明，陶瓷基體及柱狀晶在斷裂過程中消耗了大量能量，有助于提高陶瓷材料的強度和韌性。圖4 (d)中顯示，試樣斷口表面基體處形成了寬度200-300 nm的平行條紋及溝槽，這是典型的韌性斷裂特征，可表明該SiAlON陶瓷具有較高的抗裂紋損傷特性及低裂紋擴展特性[16]。

3 結 論

(1)采用國產Si3N4粉體及無壓燒結方式制備SiAlON陶瓷，在1700 ℃和1750 ℃燒結時僅生成了少量低熔點相，并未形成SiAlON相。該陶瓷SiAlON相形成溫度約為1800 ℃。

(2)在由粉末合成SiAlON相柱狀晶的過程中，細小的粉體顆粒首先需要形成不規則的短柱狀顆粒，隨后不斷長大形成SiAlON柱狀晶，即短柱狀顆粒形成階段是柱狀晶形成的過渡階段。

(3)試樣斷口表面的柱狀晶折斷痕跡和基體處形成的寬度為200-300 nm的平行條紋及溝槽，具有韌性斷裂特征。

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Microstructure Evolution of α-SiAlON Ceramic in Near Sintering Temperature Range

ZHAO Fei1, ZHANG Yuli2, XU Qingshi3
((1. School of Materials Science and Engineering, Jilin University of Chemical Technology, Jilin 132022, Jilin, China; 2. Grikin Advanced Materials Co. Ltd., Beijing General Research Institute for Nonferrous Metal, Beijing 102200, China; 3.AVIC Shenyang Aircraft Corporation, Shenyang 110034, Liaoning, China)

In order to study its microstructure change and fracture morphologies in near sintering range, α-SiAlON ceramic was fabricated by cold isostatic pressing and pressureless sintering, using α-Si3N4, Al2O3and AlN as matrix powders, and Y2O3as a sintering aid. Its samples were characterized by XRD, SEM and EDS. The results show that: α-SiAlON phase can be formed by sintering domestic α-Si3N4particles at 1800 ℃; short columnar grains are formed during the transition from powders to columnar crystals; the disorderly three-dimensional stacking of α-SiAlON columnar grains can improve the crack resistance of the matrix, thus enhancing the strength and toughness of α-SiAlON ceramic.

α-SiAlON; columnar grains; fracture; microstructure; pressureless sintering

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0588-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.005

2014-05-29。

2014-06-18。

國家科技支撐計劃課題(編號：2012BAE06B07)。

趙飛(1972-)，男，碩士，副研究員。

Received date: 2014-05-29. Revised date: 2014-06-18.

Correspondent author:ZHAO Fei(1972-), male, Master, Associate professor.

E-mail:jlict_zf@163.com