負極材料四氧化三鈷的液相沉淀法制備及其性能

池汝安，陳志偉，路莎莎

［1．武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；2．綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430074；3．清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084］

0 引 言

鋰離子電池已廣泛地應用于手機、筆記本等3C產品中．但隨著儲能市場和新能源汽車產業的興起，現有的鋰離子負極電池材料不能滿足人們對高容量、高安全性和高穩定性鋰電池的需求．Co3O4作為3d過渡金屬氧化物負極材料，因其良好的比容量（理論比容量890 m A·g－1）［1］，被認為是最具潛力的碳負極替代材料之一．

Co3O4的制備方法主要有固 相反應 法［2－3］、水熱法［4］、電沉 積 燒 結 法［5］、噴 霧 熱 解 法［6］、溶 劑 熱法［7］、液相沉淀法［8－11］等．其中液相沉淀法具有工藝簡單、操作簡便、成本低廉、易于工業化等特點，被認為是最具市場價值的合成方法之一［12］．利用液相沉淀法制備Co3O4前驅體很容易發生團聚，顆粒的形貌和粒度不可控，導致其電化學性能差異較大，影響了Co3O4的進一步產業化應用．本實驗在解決這一現象為目的的前提下進行研究．

本實驗以CoSO4為鈷源、NaOH做沉淀劑，PVP為表面活性劑，利用液相沉淀法合成了均勻的Co3O4顆粒，并對其電化學性能進行了表征．

1 實驗部分

1．1 樣品材料的制備

用p H計測母液的p H值，用滴管滴入0．2 mol／L氫氧化鈉（西隴化工股份有限公司，分析純），調節體系的p H值使其全程控制p H值在10．5～11．0范圍內．

用2個蠕動泵緩慢將硫酸鈷溶液和堿性混合溶液并流同時加入到均勻攪拌地反應器中，4 h后停止加料．持續反應1 h后停止加熱和攪拌，常溫下靜置，待體系溫度降低到常溫，將產物移至離心管中進行離心，洗滌，分別用去離子水洗滌3次和無水乙醇洗滌2次，最后將樣品在75℃的烘箱中烘干，研磨成細小顆粒后裝入密封袋中稱重，編號，獲得前驅體顆粒．

稱量1．0 g前驅體顆粒，放入坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，在一定的溫度條件下，持續反應10～12 h后，獲得樣品顆粒．

1．2 測試與表征

采用日產的Ru－200型X射線粉末衍射儀測（XRD，40 k V 管電壓，100 m A 管電流，Cu 靶Kα線，λ＝0．154 056 nm）試樣品材料的結構，掃描速度為2度／秒；利用SEM測試材料的形貌特征．

將Co3O4、乙炔黑和質量分數5．0%聚偏氟乙烯溶液按質量百分比為80%∶10%∶10%的比例混合進行壓制使其成為圓形薄片，并且在120℃條件下真空干燥20 h．以1 mol·L－1的LiPF6的EC、DMC混合溶液作為電解液，聚丙烯微孔膜（Celgard 2 400）作為隔膜，在含滿氬氣的手套箱中將材料壓制成CR2032型電池 ．將溫度保持在25℃的室溫下、控制測試電壓的范圍為0．1～3 V采用Land－CT2001A電池測試系統進行恒流充放電測試．

2 結果與討論

2．1 鈷鹽濃度對前驅體的影響

在不加表面活性劑，而其他條件一樣的條件下．在鈷鹽濃度分別為0．02，0．05，0．1，0．2 mol／L和0．5 mol／L的條件進行反應并獲得了前驅體Co（OH）2顆粒．其形貌如圖1所示．

圖1 不同鈷鹽濃度下所得前驅體的SEM圖譜Fig．1 SEM images of precursor powder in different cobalt salt concentration

由SEM圖可知，當CoSO4濃度為0．02 mol／L的時候，形成的前驅體樣品聚集比較嚴重，而且為絮狀物無良好的結晶體生成．當CoSO4濃度加大到0．05 mol／L時可以看出顆粒漸漸有了一定的形貌但是形貌不夠完整．原因是濃度過低導致晶核的生長受到了抑制．當濃度繼續增大到0．2 mol／L時可以觀察到，形貌有所改善，可以看出形成了形貌明顯的粒徑為2μm左右的片狀粒子．但仍有些絮狀的物，這可能是一些沒有完全的生長的晶核或是一些氨和鈷鹽的絡合物引起的團聚．而當濃度增加到0．5 mol／L時可以觀察到形成的顆粒結晶性良好，說明了晶體顆粒得到了充分生長但是也可以觀察到晶體的顆粒的粒徑變大了許多．因為粒徑過大比表面積會減小對電學性能有不良的影響，所以綜合考慮在CoSO4濃度為0．2 mol／L的條件下進行反應比較適合．

2．2 表面活性劑的量對反應的影響

為獲得分散性較好的顆粒，研究了不同濃度條件下分散劑的作用．控制鈷鹽濃度為0．2 mol／L，m（PVP）∶m（Co）為0%、25%、50%，獲得的樣品形貌如圖2所示．

由圖2可知，當表面活性劑較少時，不能有效地降低顆粒的表面能，使顆粒容易團聚．當表面活性劑的比例增加到25%時，團聚略微減輕．當表面活性劑的比例增加到50%時可以觀察到雖然仍有一些絮狀物混在前驅體樣品中但是分散性已經有大大的提高．得到了分散較好的片狀前驅體顆粒．為了更好地分析PVP對反應的影響，本實驗用XRD對樣品進行了表征．圖2為不同PVP濃度條件下獲得樣品的結構圖．

圖2 不同百分比分散劑條件下所得產物的SEM圖Fig．2 SEM images of precursor powder in different surfactants concentration

圖3 不同分散劑濃度下所得前驅體的XRD圖Fig．3 XRD patterns of precursor powder in different surfactants concentration

由圖3可知，在不同濃度的PVP進行反應，得到的產品的衍射峰均較為尖銳且衍射峰強度較大，且沒有雜峰，說明了形成的顆粒結晶性很好，產品很純．同時可以看出各衍射峰的位置基本與為β－Co（OH）2標準圖譜（JCPDS卡片 No．48～1719）的標準峰位相對應．所以可以推斷出生成物為六方晶相的β－Co（OH）．

2．3 煅燒溫度對產品的影響

前驅體在溫度為400、500、600、700、800、900℃條件下，煅燒后的結構圖如圖4所示．

圖4 不同煅燒溫度下所得產物的XRD圖譜Fig．4 XRD patterns of product in different calcining temperatures

由圖4可知，在400～900℃這個范圍內進行煅燒都可以得到雜峰很少純度很好的Co3O4晶體．其中各樣品的XRD圖譜分別在2θ為20°、32°、37．5°、58°、61°、66°附近出現了強度不同的衍射 峰，其 分 別 對 應 了 （111）、（220）、（311）、（400）、（511）、和（440）晶面，表示各衍射峰位置大致與Co3O4標準XRD圖譜（JCPDS卡No．78～1 970，晶格常數a＝0．808 5 nm）相一致．從而說明經過煅燒后前驅物已經全部轉化為Co3O4．從圖中還可以觀察到當溫度較低時產物的衍射峰強度較低，說明粒子的結晶性略差．隨著溫度的升高，產品的衍射峰變的尖銳，衍射峰的強度增加．煅燒溫度為800℃和900℃的樣品的衍射峰峰形非常尖銳．說明了此晶體的剛性很強，不利于電學性能的提高．所以綜合考慮選700℃為最合適的煅燒溫度．

在不同煅燒溫度條件下得到樣品的形貌如圖5所示．

由圖5可知，當反應溫度較低的時候，產品的粒徑分布不均勻同時有很多絮狀物摻雜其中，正應證了上面的XRD所分析，煅燒溫度較低結晶性較差，一部分產品因為結晶較差而破損導致的．而當溫度過高可以看出形成的顆粒形貌粒徑分布不夠均勻．在700℃下煅燒得到的產品可以觀察到得到了分散性很好，形貌完整，粒徑分布較為均勻的粒徑為2μm左右的片狀顆粒．

2．4 電化學性能表征

在25℃、0．01 C及電壓范圍為0．01～3 V條件下，樣品材料的首次充放電曲線如圖6所示．由圖6可見，材料的首次放電比容量可以達到1 500 mAh／g，且在電壓為2．0 V時，出現明顯的放電平臺．可以觀察到首次充放電容量損失小于40%．造成首次不可逆容量損失原因是一部分鋰與電解液形成SEI膜導致的．

圖6 Co3 O4在25℃且電壓范圍為0．01～3．0 V條件下倍率首次充放電曲線Fig．6 Charge／discharge profiles of Co3 O4／graphene anode over a voltage range of 0．01 to 3．0 V in the 1st cycles at 25 ℃

圖7 Co3 O4在25℃時電壓范圍為0．01～3．0 V條件下倍率循環性能曲線Fig．7 CV curves of Co3 O4／graphene as working electrode in a supercapacitor cell over a voltage range of 0．01 to 3．0 V

為探究Co3O4材料的循環性能，在25℃、0．01 C及電壓范圍為0．01～3 V條件下，對材料進行了充放電測試，其結果如圖7所示．由圖7可知，四氧化三鈷的容量可保持在1 150 m Ah／g左右，且容量保持率高，首次不可逆容量損失之后循環15次，容量保持率高達90%以上．

3 結 語

以CoSO4為鈷源，NaOH做沉淀劑，PVP為表面活性劑，利用液相沉淀法合成了粒徑均勻的Co3O4顆粒．考察了不同的鈷鹽濃度、PVP用量對其前驅體顆粒形貌和結構的影響．當鈷鹽濃度為0．5 mol／L，PVP與CoSO4的質量比為為50%時，可獲得分散性均勻的顆粒；在煅燒溫度為700℃的條件下，可以獲得純凈的Co3O4顆粒晶體顆粒．充放電實驗表明，該材料在2 V附近有放電平臺，首次放電比容量可以達到1 500 m Ah／g，且在0．2 C循環15次后，容量保持率在90%以上．

致謝

特別感謝清華大學核能與新能源技術研究院新能源與材料化工課題組；承蒙稀貴金屬利用新技術國家重點實驗室基金資助，特此致謝！

［1］LIU Han－chang，YEN Shiow－kang．Characterization of electrolytic Co3O4thin films as anodes for lithiumion batteries［J］．Journal of Power Sources，2007，166：478－484．

［2］WANG G X，CHEN Y，KONSTANTINOV K，et al．Investigation of cobalt oxides as anode materials for Li－ion batteries［J］．Power Sources，2002，109：142－147．

［3］YANG H，HU Y，ZHANG X，et al．Mechanochemical synthesis of cobalt oxide nanoparticles［J］．Mater Lett，2004，58：387－389．

［4］ZHANG Hui，WU Jian－bo，ZHAI Chuan－xin，et al．From cobalt nitrate carbonate hydroxide hydrate nanowires to porous Co3O4nanorods for high per－formance lithium－ion battery electrodes［J］．Nanotechnology，2008，19：035711－035715．

［5］YU T，ZHU Y W，XU X J，et al．Controlled growth and field－emission properties of cobalt oxide nanowalls［J］．Adv Mater，2005，17：1595－1599．

［6］NAM K T，KIM D W，et al．Virus－enabled synthesis and assembly of nanowires for lithium ion battery electrodes［J］．Science，2006，312：885－888．

［7］OH S W，BANG H J，SUN Y K．Effect of calcination temperature on morphology，crystallinityand electrochemical properties of nano－crystalline metal oxides（Co3O4，CuO，and NiO）prepared via ultrasonic spray pyrolysis［J］．Power Sources，2007，173：502－509．

［8］劉宇慧，汪禮敏，張景懷．液相沉淀法制備超細Co3O4粉體的研究［J］．粉末冶金工業，2007，17（4）：14－18．LIU Yu－hui，WANG Li－min，ZHANG Jing－huai．Research on preparation of ultra－fine Co3O4powder by liquid precipitation［J］．Powder Metallurgyindustry，2007，17（4）：14－18．（in Chinese）

［9］粱世強，廖列文，尹國強，等．均勻沉淀法合成納米四氧化三鈷工藝優化［J］．無機鹽工業，2006，38（7）：21－24．LIANG Shi－qiang，LIAO Lie－wen，YIN Guo－qiang，et al．Optim ization of preparing Co3O4nano－ particles by homogeneous precipitation［J］．Inorganicchemicals Industry，2006，38（7）：21－24．（in Chinese）

［10］李亞棟，賀蘊普，李龍泉，等．液相控制沉淀法制備納米級Co3O4微粉［J］．高等學校化學學報，1999，20（4）：519－522．LI Ya－dong，HE Yun－pu，LI Long－quan，et al．Fabrication of Co3O4ultrafines by a liquid－control－precipitation method［J］．Chemical Journal of Chinese Univers ITIES，1999，20（4）：519－522．（in Chinese）

［11］侯相鈺，馮靜，劉曉寒，等．草酸沉淀法合成自組裝納米 Co3O4及性質 ［J］．無機 化肇學報，2010，26（3）：525－528．HOU Xiang－yu，FENG－Jing，LIU Xiao－han，et al．Synthesis and characterizations of self－assembled nano Co3O4by oxalate－precipitation method［J］．Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2010，26（3）：525－528．（in Chinese）

［12］鄭興芳，郭成花，張軍．等．四氧化三鈷粉末的沉淀法制備及表征［J］．光譜實驗室，2012，29（3）：1838－1840．ZHENG Xing－fang，GUO Cheng－hua，ZHANG Jun，et al．Preparation and characterization of cobal tosic oxide powderby precipitation method［J］．Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory，2012，29（3）：1838－1840．