硫酸鹽木素磺化改性工藝的研究

范建云，王鵬，2，李廣

（1.湖北工業大學輕工學部，湖北武漢 430068；

2.湖北工業大學綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北武漢 430068）

硫酸鹽木素磺化改性工藝的研究

范建云1，王鵬1，2，李廣1

（1.湖北工業大學輕工學部，湖北武漢 430068；

2.湖北工業大學綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北武漢 430068）

采用兩步法對硫酸鹽木素進行磺化改性。第1步先用甲醛對硫酸鹽木素進行羥甲基化改性，通過測定甲醛的消耗率來表征產物羥甲基含量，表明最適宜的羥甲基化反應工藝為：溫度80℃，時間120 min，pH為12。第2步采用Na2SO3為磺化劑，利用電導滴定法和紅外光譜分別測定反應產物的磺化度和磺化改性后產物的結構，結果表明產物磺化度與磺化反應時間有關，最優磺化時間為4 h，磺化度可達0.883 mmol/g，硫酸鹽木素經磺化改性后，仍保持著木素的基本骨架結構，只是分子上引入了磺酸基團。

硫酸鹽木素；磺化改性；木素磺酸鹽；甲醛；亞硫酸鈉

木素是由苯基丙烷結構單元通過碳-碳鍵和碳-氧鍵連接起來的立體網狀高分子化合物，廣泛存在于維管束植物體內，在自然界含量豐富并可再生，數量上僅次于纖維素和甲殼素[1]57。硫酸鹽木素是植物纖維原料經硫酸鹽法蒸煮后的黑液再經酸析沉淀出來的木素。堿回收工藝相對成熟的木漿黑液一般作為能源燒掉，草漿黑液則大部分作為廢液排掉，對環境造成污染。有統計指出：世界每年木素制品的量僅占排出廢液中木素量的2%左右[1]153，還有化學家曾經稱“將木素作為燃料燒掉，是人類對資源的最大浪費”；因此，在當前能源日益緊缺、人們環保意識不斷增強的大背景下，回收并有效利用廢液中的木素即硫酸鹽木素具有深遠的社會意義和重大的經濟價值。

硫酸鹽木素具有良好的理化性能，是一種重要的基本化工原料，其分子含有的酚羥基、芐式羥基、羧基、羰基和雙鍵等活性基團[2]37，使木素可以通過各種化學改性方法獲得高活性基團，優化硫酸鹽木素結構，提高其應用價值。硫酸鹽木素的改性主要是對其進行磺化改性，改性后的產品可用作染料的分散劑、橡膠增塑劑、黏合劑和膠粘劑、混凝土減水劑等[1]153[2]38[3-5]。硫酸鹽木素的化學改性研究在我國起步較晚，且硫酸鹽木素結構復雜，相對分子質量分布范圍廣，不均一，導致磺化工藝操作難，磺化產品質量難以控制。為了更好地開發和利用硫酸鹽木素，必須加強對硫酸鹽木素磺化工藝的研究。

本文采用兩步法對硫酸鹽木素進行磺化改性，第1步先用甲醛對硫酸鹽木素進行羥甲基化，通過測定甲醛的消耗率來表征產物羥甲基含量；第2步采用Na2SO3為磺化劑對羥甲基化木素進行磺化，采用電導滴定法和紅外光譜分別測定反應產物的磺化度和磺化改性后產物的結構；主要研究反應溫度、pH以及反應時間等因素對羥甲基化的影響，磺化時間對磺化工藝的影響，優化出最佳磺化工藝，為硫酸鹽木素的應用提供理論基礎。

1 實驗

1.1 原料及藥品

硫酸鹽木素：針葉材硫酸鹽法制漿黑液，經酸析沉淀后干燥、粉碎。氫氧化鈉（NaOH），甲醛（HCHO），亞硫酸鈉（Na2SO3），硫酸（H2SO4），酚酞，鹽酸（HCl）；均為分析純。鈉型732陽離子交換樹脂，氯型717陰離子交換樹脂。

1.2 實驗儀器

IKA電動攪拌器，85-2型磁力攪拌器，DDB-303A電導率儀，KQ-3玻璃儀器氣流烘干器，真空干燥箱，AL 204電子分析天平，pH測定儀，Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀。

1.3 硫酸鹽木素的羥甲基化

稱取20 g硫酸鹽木素，加入一定量的蒸餾水，使溶液濃度為25%質量分數，加入一定量的NaOH，使硫酸鹽木素充分溶解，用稀的HCl或NaOH溶液將硫酸鹽木素溶液的pH調整為一定值。將硫酸鹽木素溶液定容至250 mL，按照4 mmol/g的標準加入甲醛溶液，開始計時，在一定溫度下反應一定時間。

1.4 羥甲基化產物的磺化

稱取100 g硫酸鹽木素，加入一定量的蒸餾水使溶液濃度為25%質量分數，加入一定量的NaOH固體，使硫酸鹽木素充分溶解，用稀的HCl或NaOH溶液將硫酸鹽木素溶液的pH調整為最佳pH，將硫酸鹽木素溶液定容至500 mL，按照4 mmol/g的標準量取并加入甲醛溶液，使溶液在最佳溫度下反應一定時間。反應完成后，按照4 mmol/g的標準稱取并加入Na2SO3固體，開始計時，每隔2 h用移液管吸取反應液20 mL，8 h后停止反應。將取好的4份產物在65℃下烘至完全凝固，隨后將產物轉入真空干燥箱中干燥備用。

1.5 甲醛消耗率的測定

甲醛溶液的標定及消耗率測定參照GB/T 2912.1—1998《紡織品甲醛的測定第1部分：游離水解的甲醛（水萃取法）》中附錄A[6]進行。

1.6 磺化產物磺化度的測定

磺化度的測定按照文獻[7]中電導滴定法進行。

1.7 硫酸鹽木素和木素磺酸鈉的紅外光譜測定

取約1～2 mg樣品壓成KBr膜片，采用Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀測定傅立葉變換紅外光譜圖。

2 結果與討論

2.1 羥甲基化產物的分析

2.1.1 反應溫度對羥甲基化的影響

在反應液pH為12、反應時間為60 min時，探討不同反應溫度下的硫酸鹽木素羥甲基化速率，即反應溶液中甲醛的消耗量，其變化趨勢見圖1。

圖1 不同反應溫度下甲醛的消耗率

由圖1可以看出，隨著溫度的升高，甲醛的消耗量也隨之增加，但溫度越高，保持高溫所需耗費的能源越多，且溫度越高，越容易發生副反應，故羥甲基化的最佳溫度選擇為80℃。

2.1.2 反應時間對羥甲基化的影響

在反應液pH為12、反應溫度為80℃的條件下，探討不同反應時間的硫酸鹽木素羥甲基化速率，即反應溶液中甲醛的消耗量，其變化趨勢見圖2。

由圖2可以看出，反應時間越長甲醛消耗率越高。但由于硫酸鹽木素分子中可被羥甲基化的活性點有限，當羥甲基化反應已趨于飽和時，反應時間繼續延長，羥甲基化率不會有明顯增加；且反應時間越長意味著要消耗更多能源，從圖2也可以看出反應120 min后，甲醛的消耗率升高幅度很小，從降低能耗方面綜合考慮，選擇羥甲基化的最佳反應時間為120 min。2.1.3反應pH對羥甲基化的影響

在反應溫度為80℃、反應時間為2 h時，探討不同反應pH的硫酸鹽木素羥甲基化速率，即反應溶液中甲醛的消耗量，其變化趨勢見圖3。

圖2 不同反應時間下甲醛的消耗率

圖3 不同反應pH下甲醛的消耗率

從圖3可以看出，pH在11～13的范圍內，隨著pH的升高，甲醛的消耗率隨之提高。但pH增加到12以上時，會引起坎尼扎羅（Cannizzaro）反應，使甲醛變成甲酸，過快消耗反應中的甲醛，影響甲醛在木素分子上的結合[8]，導致羥甲基化反應不能有效完成，所以反應的最佳pH選擇12。

2.2 磺化產物的分析

2.2.1 磺化產物磺化度的分析

磺化產物磺化度隨反應時間的變化趨勢見圖4。

圖4 不同反應時間下磺化產物的磺化度

由圖4可以看出，隨著磺化時間的延長，磺化度也隨之升高。反應4 h后，磺化度升高走向趨于平緩；另一方面，木素磺化一般在高溫下進行，延長磺化時間意味著需要耗費更多的能源，而磺化度升高并不明顯；故最佳磺化時間選擇為4 h。

2.2.2 木素磺酸鈉的紅外分析

圖5和圖6分別為磺化前和磺化后硫酸鹽木素的紅外光譜圖。

圖5 硫酸鹽木素的紅外光譜圖

圖6 磺化后硫酸鹽木素的紅外光譜圖

從圖5和圖6可以看出，改性后產物分別在1 600、1 510和1 425 cm-1處有木素苯環特有的吸收峰，表明硫酸鹽木素經磺化改性后，仍然保持著木素的基本骨架結構。與圖5相比較，圖6中磺化改性產物在1 043 cm-1有一個強的磺酸根的吸收峰，說明在硫酸鹽木素分子上引入了磺酸基團[9-11]。

3 結論

（1）用甲醛對硫酸鹽木素進行羥甲基化改性，通過測定甲醛的消耗率來表征產物羥甲基含量，并用紅外光譜分析磺化改性后產物，表明最優的羥甲基化反應工藝為：反應溫度80℃，反應時間120 min，pH為12。

（2）采用Na2SO3為磺化劑，磺化反應完成后，采用電導滴定法和紅外光譜分別測定反應產物的磺化度和磺化改性后產物的結構，結果表明產物磺化度與磺化反應時間有關，隨著時間的延長，磺化度先較快上升，然后變化緩慢，最優磺化時間為4 h。硫酸鹽木素經磺化改性后，仍然保持著木素的基本骨架結構，只是分子上引入了磺酸基團。

［1］裴繼誠.植物纖維化學［M］.北京：中國輕工業出版社，2012.

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本文文獻格式：范建云，王鵬，李廣.硫酸鹽木素磺化改性工藝的研究[J].造紙化學品，2014，26（2）：14-17.

“連接化學品用量、混合程度以及紙張波動三者的橋梁”榮獲TAPPI Jasper Mardon獎

“連接化學品用量、混合程度以及紙張波動三者的橋梁”成為2013年Jasper Mardon Memorial獎的獲得者——該獎項用于表彰造紙會議的優秀造紙技術論文。

該論文探討了這樣一個事實——長久以來，人們一直懷疑流送系統化學品用量和混合控制不良會導致紙產品的波動。該研究的結果表明了最佳用量體系的存在，指出了化學品添加策略、混合程度以及成品波動之間有強烈的耦合效應。（李海明）

巴斯夫重組造紙化學品業務

巴斯夫正對其造紙化學品業務采取以下措施，旨在進一步強化性能化學品領域的競爭力。

（1）為應對市場需求下降的境況，巴斯夫調整歐洲膠乳生產網絡的產能，將關閉歐洲年產能12萬t。歐洲客戶仍然可從巴斯夫在德國路德維希港、奧地利Pischelsdorf和芬蘭Hamina等3家工廠得到供應。此外，巴斯夫將通過評估歐洲和北美烷基烯酮二聚體（AKD）業務的戰略選擇，進一步優化造紙化學品系列產品。

（2）調整造紙化學品業務市場、銷售以及管理功能，以便更好地適應區域市場變化；憑借其全球戰略市場和創新團隊，將強化其以客戶為導向的產品以及解決方案開發，支持更快地推廣新產品，以便幫助客戶提升紙機效率，降低運行總成本。

（3）計劃中生產職位定額為250個左右，因此市場、銷售以及管理人員數量在2015年年底將削減。

（4）優化傳統造紙化學品業務效率的同時，將持續拓展新建的可持續造紙包裝中心，其目標是延長包裝生產商可持續解決方案的新業務線。最近，為了促進瓦楞包裝紙板的回收利用，和法國公司BT 3 Technologies S A S簽署協議，將評估共同開發此類紙板中蠟的替代品的可行性。（李海明）

Study on the Sulfonation Modification of Kraft Lignin

FAN Jian-yun1，WANG Peng1，2，LI Guang1
（1.Light Industry Division，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China；2.Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry，Hubei University of Technology，Wuhan 430068，China）

Kraft lignin was modified by two steps sulfonation.Firstly，formaldehyde was used for hydroxymethylation of kraft lignin.Hydroxymethyl group content of product was characterized by determining formaldehyde consumption. The results showed that the optimal hydroxymethylation reaction conditions were：temperature 80℃，time 120 mins and pH 12.Secondly，Na2SO3was used as sulfonating agent.The sulfonation degree of lignosulfonate was determined by conductometric titration and the modified products were also analyzed by IR spectra.The results showed that the sulfonation degree of the products was related to sulfonatioon reaction time.It was found that the optimal time of sulfonation was 4 hours，when sulfonation degree could reach 0.883 mmol/g.Kraft lignin was introduced with sulfonic groups after sulfonation modification while its basic skeleton structure was still remained.

kraft lignin；sulfonation；lignosulfonate；formaldehyde；sodium sulfite

TS72

A

1007-2225（2014）02-0014-04

范建云女士（1981-），工程師，碩士；研究方向：硫酸鹽木素的化學改性及植物纖維化學；E-mail：ppfanjianyun@163.com。

王鵬先生（1979-），副教授，博士；研究方向：硫酸鹽木素的化學改性、植物纖維化學及植物纖維基復合材料；E-mail：ahwp1234@163.com。

2014-01-19（修回）

湖北省教育廳青年人才項目（Q20131402）