湘江干流沉積物中鉛和鎘的污染特征與評價

陳一清，黃鐘霆，畢軍平，易 敏，黃河仙

1．湖南省環境監測中心站，湖南長沙410014

2．國家環境保護重金屬污染監測重點實驗室，湖南長沙410014

水體中的重金屬由于物理、化學、生物的作用，從水相轉到固相，賦存于沉積物中，故沉積物中重金屬得到明顯富集［1］。沉積物既是重金屬污染物的匯聚地，又是對水質有潛在影響的次生污染源［2］，有關研究［3-6］已經表明，重金屬的不同形態表現出不同的生物毒性和環境行為。湖南是有色金屬之鄉，湘江流域存在有衡陽水口山、株洲冶煉廠等大中型有色金屬采選冶煉企業，其排入湘江的工業廢水含有大量的鉛、鎘等重金屬。對湘江流域重金屬的污染防治始于20世紀80年代，對沉積物中的重金屬已有一些研究［7-11］。

通過對湘江干流水體沉積物中重金屬鉛和鎘進行總量分析，并對霞灣港沉積物中重金屬進行鉛、鎘的形態分析，探討了湘江干流水體沉積物中重金屬的污染分布特點及來源，采用地積累指數(Igeo)［12］和次生相比值［13］對其進行了評價。

1 實驗部分

1.1 布點與采樣

在湘江干流共布設綠埠頭、松柏、霞灣、馬家河和昭山5個監測斷面，綠埠頭在永州境內，位于湘江上游;松柏在衡陽境內，位于湘江中上游、水口山工業區下游;霞灣在株洲境內，在株洲清水塘工業區的下游;馬家河位于湘潭，距霞灣下游約8 km處，為株洲市與湘潭市的交接斷面;昭山位于長沙境內，為湘潭市與長沙市的交接斷面。監測點位見圖1。在2007—2011年連續5 a，每年對選擇的監測點位采樣1次，在每個采樣點周圍10 m×10 m內用掘式采泥器采集河流沉積物表層0～5 cm泥樣，在同一個采樣點采集2～3次，混合均勻后密封帶回實驗室處理。

圖1 采樣點分布示意圖

1.2 沉積物樣品的消解與測定

在實驗室內，將采集的沉積物樣品常溫風干后，除去沙石、貝殼、動植物碎片等異物，混合均勻，用瑪瑙研缽研細過0.15 mm篩，用四分法縮分得到沉積物樣品，保存待分析。

1.2.1 重金屬鉛、鎘總量消解與測定

稱取沉積物樣品1.000 g，置于用HNO3溶液洗過的聚四氟乙烯坩堝中，采用鐵板沙浴加熱，HNO3-HF-HClO4法消解，消解后轉移至25 mL容量瓶中定容，采用原子吸收分光光度法測定。

1.2.2 重金屬鉛、鎘的形態前處理與測定

鉛、鎘的形態分析采用Tessier［14］連續提取法逐級提取金屬可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機質-硫化物結合態、殘渣晶格結合態。各形態的鎘、總鎘定容后，采用原子吸收分光光度法測定。

1.3 質量保證與質量控制

1)每年采集樣品時，盡量保持采樣點位一致。

2)采樣時沉積物一般要裝滿抓斗，向上提時如發現樣品流失過多必須重采。

3)樣品采集后及時記錄，粘貼標簽，妥善保存，交實驗室處理。

4)樣品分析過程中為防止引入干擾離子，造成偶然誤差，避免樣品與金屬器皿直接接觸，所用聚四氟乙烯和玻璃容器、量具均事先用30%的HNO3溶液浸泡過夜，并用去離子水沖洗后低溫干燥。

5)分析時進行全程序樣品空白、平行樣分析和加標回收。

1.4 評價標準與評價方法

1.4.1 地積累指數法

評價基準值見表1，來源于《湘江污染綜合防治研究報告》。

表1 湘江河流沉積物重金屬元素的背景值mg/kg

評價方法采用地積累指數法，計算公式為

式中：Cn為元素n在小于2 μm沉積物中的含量，Bn為黏質沉積巖(即普通巖)中該元素的地球化學背景值，1.5為考慮了各地巖石差異可能引起的變動而取的系數。

Igeo值與重金屬污染水平關系見表2。

表2 地積累指數與污染程度分級

1.4.2 次生相與原生相的比值法

殘渣態作為重金屬存在于礦物晶格中的化學形態，一般不具有生物可利用性，對環境無影響稱為原生相態，其他形態能被生物利用被稱為次生相態。用次生相態與原生相態的比值來評價沉積物潛在污染狀況。計算方法為

式中：P為污染強度，Msec為沉積物次生相中重金屬含量，Mprm為原生相中重金屬含量。P≤100為無污染，100＜P≤200為輕度污染，200＜P≤300為中度污染，P＞300為嚴重污染。

2 結果與分析

2.1 沉積物中鉛、鎘的含量水平及形態分析

2.1.1 沉積物中鉛、鎘的含量水平

2007—2011年湘江干流沉積物中鉛和鎘的平均值見表3。

表3 湘江干流2007—2011年沉積物監測結果平均值

從表3可以看出，湘江干流沉積物中鉛、鎘的含量在湘江中游松柏、霞灣和馬家河斷面較高，最高點出現在松柏江段，分別超過湘江沉積物背景值的64.0倍和518倍。

湘江干流與其他水體重金屬含量比較見表4。從表4可以看出，湘江干流沉積物中鉛、鎘的平均含量均高于珠江、珠江廣州段和中國湖泊沉積物中的平均含量。mg/kg

表4 湘江干流與其他水體重金屬含量比較

2.1.2 湘江沉積物中鉛、鎘的形態分析

為了解湘江沉積物中鉛和鎘的形態，對株洲清水塘工業區廢水排放水體霞灣港沉積物中鉛、鎘進行形態分析測定，其結果見表5和表6。

由表5、表6可見，在老霞灣和新霞灣江段，鉛的殘渣晶格結合態分別占總鉛量的57.9%、92.6%，鉛的有機質及硫化物結合態分別占總鉛量的41.8%、7.01%;鎘的殘渣晶格結合態分別占總鎘量的26.5%、34.4%，鎘的有機質及硫化物結合態分別占總殘渣的73.3%、65.3%。以殘渣晶結合態存在的重金屬較為穩定，一般情況很少有溶解態進入水中，對水環境污染的可能性較小;以有機質和硫化物結合態存在的重金屬易于甲基化，具有較強的毒性，也可以生成易揮發的有機金屬代謝物，造成對水體的嚴重污染［18-19］。

表5 湘江霞灣港河道沉積物中的鉛形態分布 %

表6 湘江霞灣港河道沉積物中的鎘形態分布 %

2.2 地積累指數法評價

用地積累指數公式計算湘江沉積物中鉛、鎘的Igeo值，用Igeo值表征湘江沉積物中鉛、鎘的時間變化趨勢和沿程分布特征。

圖2 松柏、霞灣、馬家河與昭山斷面沉積物中鉛、鎘的變化趨勢圖

2.2.1 沉積物中鉛、鎘的時間變化趨勢

永州綠埠頭位于湘江上游，因此沒有對其進行每年監測。衡陽松柏、株洲霞灣、湘潭馬家河和長沙昭山斷面鉛、鎘的時間變化趨勢見圖2。

因為受采樣時水流的影響、河道中挖沙船挖沙作業的影響以及每年對沉積物采樣時采樣點位不確定的影響，各個監測斷面沉積物中鉛、鎘的含量變化幅度較大。但是，從總的變化趨勢看，衡陽松柏斷面沉積物中的鉛、鎘是呈上升趨勢的，株洲霞灣、湘潭馬家河和長沙昭山斷面沉積物中鉛、鎘是呈弱下降趨勢的。

2.2.2 沉積物中鉛、鎘的沿程分布特征

按照Igeo值從高到低的排序可以看出，湘江干流沉積物中鉛、鎘的分布依次分別為松柏＞霞灣＞馬家河＞昭山＞綠埠頭，松柏＞馬家河＞霞灣＞昭山＞綠埠頭(圖3)。這與衡陽松柏斷面和株洲霞灣斷面分別位于衡陽水口山鉛、鋅冶煉工業區和株洲清水塘工業區株洲冶煉集團有色冶煉排放廢水中含有大量的鉛、鎘等重金屬有直接聯系。

圖3 鉛和鎘的變化趨勢圖

衡陽水口山和株洲清水塘是湘江邊上的2大工業基地，其中水口山有色金屬集團有限公司是集有色金屬采礦、選礦、冶煉、加工、貿易于一體的大型國有企業。株洲清水塘工業區是國家“一五”、“二五”期間重點建設的以有色冶煉、化工、建材、火力發電等重化工為主的重工業基地。因此，這2個有色重金屬冶煉工業基地和其他企業是湘江干流重金屬污染的主要來源。據統計，湘江干流5大城市向湘江排放的重金屬污染物約88.86 t/a，衡陽、株洲位列榜首，重金屬排放量分別為72.24、9.32 t/a，其中鉛、鎘的排放量也是衡陽位列第1，株洲位列第2。

2.3 次生相與原生相比值法評價

用次生相與原生相比值法公式計算出沉積物中鉛、鎘的污染程度，見表7。

表7 湘江霞灣港河道沉積物中的鉛形態分布

由表7可以看出，鉛次生相與原生相比值較小，生物可利用性較低，對水環境造成的污染不大。鎘的次生相與原生相比值較大，容易受到外部環境條件的改變發生變化，對水體造成二次污染［18］。

3 結論

1)湘江干流松柏、霞灣和馬家河江段沉積物中鉛、鎘的含量較高，最高值出現在松柏江段，分別超過湘江沉積物背景值的64.0倍和518倍，與其他河流、湖泊相比，湘江干流沉積物中鉛、鎘的平均含量均高于珠江、珠江廣州段和中國湖泊沉積物中的平均含量。

2)從對沉積物重金屬鉛、鎘的形態分析看，在新、老霞灣港鉛以殘渣晶格結合態為主，占總鉛量的57.9%～92.6%，鎘以有機質和硫化物結合態為主，占總量的73.3% ～65.3%，有機質和硫化物結合態的重金屬對水體生態系統會構成潛在威脅。

3)地積累指數法評價結果顯示，2007—2011年湘江沉積物中鉛、鎘的Igeo值在松柏斷面呈上升趨勢，霞灣斷面、馬家河和昭山斷面呈弱下降趨勢;但是在沿程分布特征上表現為水口山和清水塘工業區下游斷面松柏和霞灣沉積物中鉛、鎘的Igeo值最高，達到了6級以上極強污染水平。受水流和采砂活動的影響，距霞灣港下游約8 km處的馬家河江段沉積物中鉛、鎘的Igeo值亦相當高。

4)次生相與原生相比值計算的結果表明，沉積物中鉛的污染較小，對環境的影響不大，而鎘隨著環境的變化會釋放到水環境中造成污染。

5)研究表明，重金屬冶煉行業的廢水排放對水體的污染是長期累積的，有相當部分最終富集在沉積物中，因此應以工業區污染治理為重點，突出抓好鉛、鎘、汞、砷等重金屬排放大戶的治理，并在項目、資金、投融資等方面予以保證。加大對落后生產工藝、設備的淘汰力度，加大污染物達標排放的執法監督力度。水質中的重金屬由于物理、化學、生物的作用，從水相轉到固相，賦存于沉積物中，故沉積物中重金屬含量較高，可以反映水環境受重金屬污染的程度，故應加強對沉積物中重金屬的例行監測。

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