前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法制備SiBNC陶瓷纖維的熱解過程研究

彭雨晴，張 婧，韓克清，牟世偉，余木火

（纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法制備SiBNC陶瓷纖維的熱解過程研究

彭雨晴，張 婧，韓克清，牟世偉，余木火

（纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

采用前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法制備SiBNC陶瓷纖維。通過高溫?zé)崾е胤治觯═GA）、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）以及元素分析（EA）等手段對前驅(qū)體纖維的熱解過程進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，前驅(qū)體纖維從室溫升至1500 ℃的過程中出現(xiàn)三段明顯的熱失重區(qū)域，結(jié)合FTIR和GC-MS分析可知在室溫至800 ℃的升溫過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)顯著變化，并且主要逸出了甲胺和甲烷氣體，同時EA結(jié)果顯示碳含量明顯下降，當(dāng)熱解溫度達(dá)到800℃時陶瓷化轉(zhuǎn)變過程基本完成。1600 ℃時熱解得到的SiBNC陶瓷纖維主要結(jié)構(gòu)為B-N、Si-N。

SiBNC；陶瓷纖維；前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法；熱解

0 引 言

SiBNC陶瓷材料是一類新型的陶瓷材料，具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、高溫抗氧化性[1]等特點(diǎn)，最近十幾年來逐漸成為研究的熱點(diǎn)。在眾多制備方法中前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法是最為有效的一種，該方法具有可設(shè)計(jì)性，可以提供所需要的元素組成；可以設(shè)計(jì)成無定型結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)，并制備出致密或多孔的形貌；可以制備出纖維、塊體、泡沫等多種形狀，而且聚合物的化學(xué)性（元素組成，組分均勻性和原子結(jié)構(gòu)）、工藝特性和反應(yīng)性（熱反應(yīng)性或化學(xué)反應(yīng)性）可以得到有效的控制。

制備SiBNC陶瓷材料的前驅(qū)體聚合物主要有兩種，第一種為主鏈或側(cè)基含有環(huán)硼氮烷或含硼雜環(huán)的聚硼硅氮烷，如Riedel[2]等利用硼改性法制備出聚硼硅氮烷(BmPSs)[B(C2H4SiCH3NH)3]n，該聚合物的結(jié)構(gòu)含有聚硅氮環(huán)，通過C-B-C橋鍵連接。另一種是含硼的聚硅氮烷，如Jansen等[3]直接聚合出的聚硼硅氮烷，此聚合物中含有聚硅氮烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)，通過-B-N-B橋鍵連接。Jansen等人的研究路線簡單、成本低且純度高，而且Jansen研究小組已通過該方法得到了SiBNC陶瓷纖維。在整個制備過程中，前驅(qū)體聚合物在無氧環(huán)境下的熱分解正是前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法制備陶瓷材料的核心[4-10]，但目前研究者的研究興趣大都集中在SiBNC陶瓷纖維前驅(qū)體聚合物的制備方法及如何設(shè)計(jì)聚合物結(jié)構(gòu)以改善陶瓷纖維的各種性能，尤其是高溫性能，鮮有文獻(xiàn)研究聚合物陶瓷化轉(zhuǎn)變的過程。由于該過程是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，涉及到由分子重排引起的聚合物結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化，因此，聚合物陶瓷化轉(zhuǎn)變過程是前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化法制備SiBNC陶瓷纖維的關(guān)鍵問題之一，研究其陶瓷化轉(zhuǎn)變是迫在眉睫的任務(wù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

含有無水甲苯的硼硅氮烷單體（自制），該單體是由四氯化硅(SiCl4)、三氯化硼(BCl3)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)和甲胺為單體制備得到，具體制備路線如式1。高純氨氣（99.999%，蘇州金宏氣體有限公司），高純氬氣和高純氮?dú)猓?9.995%，上海滬康氣體有限公司）

1.2 聚氮甲基硼硅氮烷纖維的制備

由于硼硅氮烷單體對氧氣和水分極其敏感，因此整個合成過程都需在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。首先在手套箱中將該硼硅氮烷單體轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，通過減壓蒸餾于80 ℃將甲苯蒸出，之后恢復(fù)到常壓150 ℃聚合48 h得到黃色的粘稠狀液體即為聚氮甲基硼硅氮烷。通過自制的惰性氣體保護(hù)熔融紡絲設(shè)備在135 ℃下，以100～450 m/min的速度進(jìn)行卷繞，可得到連續(xù)的聚氮甲基硼硅氮烷前驅(qū)體纖維，纖維長度可達(dá)1500 m，纖維直徑為20～35μm。將前驅(qū)體纖維置于惰性氣體保護(hù)的手套箱內(nèi)，備用。

1.3 聚硅硼氮烷的不熔化處理及高溫?zé)峤?/p>

取適量前驅(qū)體纖維平放在剛玉坩堝內(nèi)，然后轉(zhuǎn)移至充滿高純氬氣的管式爐內(nèi)，轉(zhuǎn)移前管式爐內(nèi)已通過抽真空通高純氬氣反復(fù)置換若干次，以排除管式爐內(nèi)殘留的空氣。不熔化處理是在高純氨氣氛圍下以2 ℃/min 的升溫速率加熱到280 ℃保溫6 h。隨后在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下以1 ℃/min分別升溫到600 ℃、800 ℃、1000 ℃、1400 ℃和1600 ℃，并保溫2 h進(jìn)行高溫?zé)峤狻?/p>

1.4 測試與表征

傅里葉紅外光譜(FTIR)：采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet 8700傅立葉紅外光譜儀，固體樣品采用KBr壓片法制樣，掃描波數(shù)范圍4000～400 cm-1。

元素分析：采用德國ElmentaryVario EL III型元素分析儀測定C、H、N元素含量。B元素采用酸溶法進(jìn)行測量，Si元素采用堿溶法進(jìn)行測量。元素在測定時要先將前驅(qū)體研磨成粉末后進(jìn)行測量。

TGA測試：采用瑞士Mettler-Toledo Gmbh，Analytical的高溫?zé)岱治鰞x對前驅(qū)體纖維進(jìn)行熱失重分析，將前驅(qū)體置于Al2O3坩堝中，在40～60 mL/min的N2流量下，以2 ℃/min升溫速度升至1500 ℃。

GC-MS測試：采用日本島津生產(chǎn)的QP-2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）監(jiān)測前驅(qū)體纖維在氮?dú)猸h(huán)境中裂解過程逸出的小分子，記錄并分析室溫～300 ℃和300～700 ℃溫度段內(nèi)逸出小分子的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解過程分析

目前，鮮有文獻(xiàn)對聚硼硅氮烷的熱解機(jī)理進(jìn)行報道，僅有少數(shù)關(guān)于聚碳硼硅烷(polycarbosilanes)和聚碳硼硅氮烷（polycarbosilazanes）熱解機(jī)理的報道[11-13]。在此采用熱失重分析對前驅(qū)體纖維的熱解過程進(jìn)行了分析。圖1顯示了前驅(qū)體纖維在氮?dú)夥諊碌腡GA曲線。從圖中可以看出，前驅(qū)體纖維在升溫至1500 ℃的過程中有三個明顯的失重區(qū)域，分別為室溫～300 ℃；300～800 ℃以及1400 ℃以上。其中室溫～300 ℃出現(xiàn)的熱失重主要是由于前驅(qū)體分子之間發(fā)生進(jìn)一步的縮聚交聯(lián)反應(yīng)并脫除甲胺所致，失重率約為15%，采用GC-MS分析進(jìn)一步證實(shí)這一階段主要逸出的氣體以甲胺為主(96.6%)，如圖2(a)所示。該區(qū)間不同于不熔化處理過程，因?yàn)椴蝗刍幚硎窃诎睔庀峦瓿傻模唧w不熔化處理過程的變化需要在氨氣氣氛下的TGA與GC-MS聯(lián)用來加以分析，但氨氣氣氛下的TGA對儀器要求較高，因此一般借鑒氮?dú)鈿夥盏腡GA來確定不熔化處理溫度。300～800 ℃的熱失重達(dá)到20%左右，在此溫度區(qū)間主要是無機(jī)化的轉(zhuǎn)變過程，前驅(qū)體纖維中的有機(jī)基團(tuán)進(jìn)一步以小分子的氣體形式逸出，同時可能發(fā)生了有機(jī)末端基片段的去除，從圖2(b，c)可以推測這一階段主要逸出的氣體為甲胺（62.65%）和甲烷(21.61%)。當(dāng)溫度高于1400 ℃時也有一個較明顯的失重，Philippe Miele等人的研究[14]推測可能是因?yàn)镾i-H和N-H之間發(fā)生了脫氫反應(yīng)，這一推斷可由下面的紅外譜圖得到證實(shí)。1500 ℃時陶瓷產(chǎn)率約為55%。

圖1 前驅(qū)體纖維的TGA-DTG曲線（氮?dú)夥諊〧ig.1 TGA-DTG curves of preceramic polymer fibers (N2atmosphere)

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖3顯示了前驅(qū)體纖維、不熔化纖維以及不同溫度下熱解產(chǎn)物的FTIR譜圖，通過分析可推斷出，前驅(qū)體纖維中主要含有N-H， C-H， B-N， Si-C，Si-N， Si-H， C-N等結(jié)構(gòu)。對比前驅(qū)體纖維和不熔化纖維的FTIR譜圖(a和b曲線)可以看出，經(jīng)過不熔化處理過程，3150 cm-1處N-H變形振動峰強(qiáng)度略有下降，飽和C-H鍵(2950 cm-1， 2885 cm-1， 2810 cm-1)稍有增強(qiáng)，B-N單鍵(1392 cm-1)減弱，而環(huán)內(nèi)B-N鍵(1328 cm-1)卻增強(qiáng)，更明顯的是在約910 cm-1和846 cm-1處形成兩個峰，歸屬于Si-N六元環(huán)的Si-N-Si鍵，這是由于含有-NH(CH3)活性基團(tuán)的前驅(qū)體纖維與氨氣易發(fā)生轉(zhuǎn)胺基反應(yīng)[13]，放出甲胺小分子，如式3所示；而且B-NH(CH3)和Si--NH(CH3)基團(tuán)之間及基團(tuán)本身也可能發(fā)生縮聚反應(yīng)，如式4，形成橋鍵-N(CH3)，導(dǎo)致飽和C-H鍵增強(qiáng)，同時也易形成Si-N六元環(huán)和SiN2B四元環(huán)結(jié)構(gòu)，符合紅外光譜譜圖的變化。

圖 2 前驅(qū)體纖維的GC-MS圖譜（氮?dú)夥諊〧ig.2 GC-MS spectra of preceramic polymer fibers (N2atmosphere)(a： room temperature～300℃； b and c： 300℃～700℃)

圖3 不同溫度下熱解纖維的FTIR譜圖(a： 前驅(qū)體纖維；b： 不熔化纖維；c：600 ℃； d：800 ℃；e：1000 ℃； f：1400 ℃； g：1600 ℃)Fig.3 FTIR spectra of fibers pyrolyzed at different temperatures(a： preceramic polymer fibers； b： cured fibers； c： 600℃；d： 800℃； e： 1000℃； f： 1400℃； g： 1600℃)

當(dāng)熱解溫度升高到600 ℃時，發(fā)現(xiàn)N-H變形振動峰向高波數(shù)方向移動，這可能是由于結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的這一現(xiàn)象，飽和C-H伸縮振動峰強(qiáng)度基本消失，因?yàn)轱柡虲-H鍵主要以N-CH3形式出現(xiàn)在分子末端，在熱解過程中很容易以甲胺或甲烷的形式脫除。而且，在波數(shù)1000 cm-1之間處出現(xiàn)一個較寬的吸收峰，這是由于Si-C(839 cm-1)、Si-N(910 cm-1)等基團(tuán)吸收峰疊加的結(jié)果。繼續(xù)升高熱解溫度至800℃時，在波數(shù)1307 cm-1處出現(xiàn)一個寬的吸收峰，該峰可能是B-N單鍵和環(huán)內(nèi)B-N峰疊加的結(jié)果，此外，還有一處明顯的變化是在2160 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)度較大的Si-H特征吸收峰，這一現(xiàn)象是由于陶瓷化轉(zhuǎn)變過程中分子內(nèi)重排造成的，但是當(dāng)熱解溫度繼續(xù)升高到1000 ℃及以上時，Si-H吸收峰減弱，這可能是由于隨著熱解溫度的升高，Si-H基團(tuán)與N-H基團(tuán)發(fā)生脫氫反應(yīng)，如式3所示[11-13]，這與O.Wagner等觀察到的現(xiàn)象一致[15-17]。熱解溫度達(dá)到800 ℃及以上時，紅外譜圖中的吸收峰變化較少，因此可以認(rèn)為800 ℃時無機(jī)化過程已基本完成，當(dāng)熱解溫度達(dá)到1600 ℃時，結(jié)構(gòu)中主要含有B-N鍵、Si-N六元環(huán)、SiN2B四元環(huán)和少量的Si-C鍵。

圖4 前驅(qū)體纖維經(jīng)不同溫度處理后產(chǎn)物的元素組成SiBN陶瓷纖維元素組成隨處理溫度的變化Fig.4 Dependence of element composition of SiBN ceramic fibers on pyrolysis temperature

2.3 元素組成

圖4顯示了前驅(qū)體纖維、不熔化處理纖維及其不同溫度熱解纖維中各元素含量的變化。從圖中可以看出，前驅(qū)體纖維的碳元素含量為27.4%，但是經(jīng)過280 ℃的不熔化處理后，碳和氮含量急劇下降，通過紅外譜圖分析，不熔化處理階段主要發(fā)生了轉(zhuǎn)胺反應(yīng)并脫除甲胺反應(yīng)，導(dǎo)致碳和氮含量的下降。熱解到800 ℃時，碳含量從13.5%進(jìn)一步下降到9.0%，溫度繼續(xù)升高，碳含量變化幅度趨緩，這主要是由于800 ℃時陶瓷化轉(zhuǎn)變基本完成，主鏈上的有機(jī)基團(tuán)已基本消失。裂解過程中，碳含量的下降，相應(yīng)的促使氮，硅和硼含量的增加，值得注意的是，當(dāng)熱解在1400 ℃～1600 ℃時，氮含量減少了4.7%，這是因?yàn)楫?dāng)裂解溫度在1484 ℃時，Si3N4與自由碳(free carbon)發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，脫掉氮?dú)舛纬蒘iC。另外一個值得注意的點(diǎn)是Si和B含量增加的方向是一致性的，同時高溫裂解后的陶瓷，Si/B的含量比始終保持在1.5的范圍內(nèi)，這與文獻(xiàn)中[18]報道的SiBNC陶瓷在高溫裂解后組分是一致的。

3 結(jié) 論

(1）前驅(qū)體聚合物聚硼硅氮烷在氮?dú)鈿夥罩械腡GA曲線表明，聚合物的熱失重主要分為三段，室溫～300 ℃，400℃～800 ℃以及1400 ℃以上，該曲線可以輔助指導(dǎo)氨氣氣氛下的不熔化處理及無機(jī)化轉(zhuǎn)變研究。其中室溫～300 ℃主要是脫除小分子，GC-MS證明在該階段脫除的小分子主要是甲胺氣體，EA組成顯示碳元素含量在該階段明顯下降，因此可以推測，在氨氣中進(jìn)行不熔化處理主要發(fā)生轉(zhuǎn)胺基反應(yīng)；400～800 ℃被定義為陶瓷化轉(zhuǎn)變過程，GC-MS表明該階段依舊以放出甲胺為主，同時檢測到甲烷氣體，800 ℃時陶瓷化轉(zhuǎn)變過程基本完成。800 ℃以上主要是陶瓷內(nèi)部分子的重排反應(yīng)，然而1400 ℃出現(xiàn)明顯的重量下降，推測是因?yàn)榘l(fā)生脫氫反應(yīng)。最終得到的陶瓷產(chǎn)率約為55%。

(2）熱解過程中，C-H、N-H、Si-H等化學(xué)鍵均發(fā)生顯著變化，熱解溫度1600 ℃得到的陶瓷纖維中以B-N、Si-N結(jié)構(gòu)為主。

[1] WEINMANN M， KAMPHOWE T W ， SCHUHMACHER J， et al. Design of polymeric Si-B-C-N ceramic precursors for application in fiber-reinforced composite materials.[J] Chem. Mater.， 2000， 12： 2112-2122.

[2] RIEDEL R， KIENZLE A， DRESSLER W， et al. A silicoboron carbonitride ceramic stable to 2000℃.[J] Nature， 1996， 382： 796-798.

[3] BALDUS H P， JANSEN M， SPORN D. Ceramic fibers for matrix composites in high-temperature engine applications.[J] Science， 1999， 285： 699-703.

[4] BILL J， ALDINGER F . Precursor-derived covalent ceramics.[J] Adv. Mater.， 1995， 7： 775-787.

[5] RIEDEL R， MERA G， HAUSER R， et al. Siliconbased polymer-derived ceramics： Synthesis properties and applications A Review.[J] Ceram. Soc. Jpn.， 2006，114： 425-444 .

[6] COLOMBO P ， RIEDEL R， SORARU G D ， et al. Polymer Derived Ceramics： From Nanostructure to Applications.[M] Lancaster， PA： DEStech Publications，Inc.， 2009： 1-13.

[7] COLOMBO P， MERA G， RIEDEL R， et al. Polymerderived ceramics： 40 years of research and innovation in advanced ceramics.[J] Am. Ceram. Soc.， 2010， 93：1805-1837.

[8] ALAUZUN J G， UNGUREANU S， BRUN N， et al. Novel monolith-type boron nitride hierarchical foams obtained through integrative chemistry.[J] Mater. Chem.， 2011， 21：14025-14030.

[9] ZAHEER M， SCHMALZ T， MOTZ G， et al. Polymer derived non-oxide ceramics modified with late transition metals.[J] Chem. Soc. Rev.， 2012， 41： 5102-5116.

[10] IONESU E， KLEEBE H J， RIEDEL R. Siliconcontaining polymer-derived ceramic nanocomposites (PDC-NCs)： preparative approaches and properties.[J] Chem. Soc. Rev.， 2012， 41(15)： 5032-5052.

[11] CHOONG KWET YIVE N S， CORRIU R J P， LECLERCQ D， et al. Silicon carbonitride from polymeric precursors： Thermal cross-linking and pyrolysis of oligosilazane model compounds.[J] Chem. Mater.， 1992， 4： 141-146.

[12] SCHMIDT W R， MARCHETTI P S， INTERRANTE L V， et al. Ammonia-induced pyrolytic conversion of a vinylic polysilane to silicon nitride.[J] Chem. Mater.，1992， 4(4)： 937-947.

[13] CHOONG KWET YIVE N S， CORRIU R J P，LECLERCQ D ， et al. Thermogravimetric analysis/mass spectrometry investigation of the thermal conversion of organosilicon precursors into ceramics under argon and ammonia II： Poly(silazanes).[J] Chem. Mater.， 1992， 4：1263-1271.

[14] GOTTARDO L， BERNARD S， GERVAIS C， et al. Study of the intermediate pyrolysis steps and mechanism identification of polymer-derived SiBCN ceramics.[J] Mater. Chem.， 2012， 22： 17923-17933.

[15] FUNAYAMA O， NAKAHARA H， TEZUKA A， et al. Development of Si-B-O-N fibres from polyborosilazane.[J] Materials Science， 1994， 29(7)：2238-2244.

[16] HAN H N， LINDQUIST D A， HAGGERTY J S， et al. Pyrolysis chemistry of poly(organosilazanes) to silicon ceramics.[J] Chemistry Materials， 1992， 4： 705-711.

[17] BAHLOUL D， PEREIRA ， GOURSAT P . Preparation of silicon carbonitrides from an organosilicon polymer II：Thermal behavior at high temperatures under argon. [J] American Ceramic Society， 1993， 76(5)： 1163-1168.

[18] TANG Yun， WANG Jun， LI Xiaodong， et al. Thermal stability of polymer derived SiBNC ceramics.[J] Ceramics International， 2009， 35(7)： 2871-2876.

Pyrolysis of Polymer-Derived SiBNC Ceramic Fibers

PENG Yuqing, ZHANG Jing, HAN Keqing, MU Shiwei, YU Muhuo
(State Key Laboratory for Modifcation of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

SiBNC ceramic fibers were prepared by a polymer derived ceramic route. The pyrolysis process of precursor fibers was investigated via TGA, FTIR, GC-MS and EA. The results showed that there were three weight loss ranges during the pyrolysis of preceramic polymer fibers in nitrogen atmosphere. Observed in combination with FTIR and GC-MS techniques, the chemical structure changed signifcantly due to the release of methylamine and methane in the temperature range from room temperature to 800 ℃, and the EA results exhibited that the carbon content decreased obviously. The ceramization was completed when the temperature was up to 800 ℃. Bonds of B-N and Si-N existed in the structure of the resultant SiBNC ceramic fbers pyrolyzed at 1600 ℃.

SiBNC; ceramic fbers; polymer derived ceramics; pyrolysis

TQ174.75

A

1000-2278(2014)01-0007-05

2013-08-02。

2013-08-18

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號：20704005 和 90916025)

彭雨晴(1986-)，女，博士研究生。

余木火(1961-)，男，博士，教授。

Received date:2013-08-02. Revised date:2013-08-18.

Correspondent author:YU Muhuo(1961-),male,Ph.D., Professor.

E-mail:pengyuqing1986@hotmail.com