三方相Na1/2Bi1/2TiO3的電子結構、Born有效電荷張量和Γ聲子的第一性原理研究

周樹蘭，趙 顯，江向平，韓曉東

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料學院， 江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.山東大學晶體材料國家重點實驗室，山東 濟南 250100）

三方相Na1/2Bi1/2TiO3的電子結構、Born有效電荷張量和Γ聲子的第一性原理研究

周樹蘭1，趙 顯2，江向平1，韓曉東1

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料學院， 江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.山東大學晶體材料國家重點實驗室，山東 濟南 250100）

采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法，在局域密度近似下，計算了三方相Na1/2Bi1/2TiO3的電子結構，并采用線性響應的密度泛函微擾理論計算了其Born有效電荷張量和布里淵區(qū)中心Γ點的聲子振動。電子結構和有效電荷的計算結果表明Ti-O和Bi-O鍵之間存在較強的共價作用；Ti、O和Bi的有效電荷值較大說明Ti、Bi和O之間的相對位移會產(chǎn)生自發(fā)極化，從而產(chǎn)生鐵電性。對Γ點各振動模進行了指認，計算得到的振動頻率與實驗結果吻合的很好；同時分析了光學縱模(LO)和光學橫模(TO)的分裂。結果表明，TiO6的LO-TO的分裂值較大，說明其振動與電場存在較強的耦合作用，且NBT鐵電態(tài)對電場及域結構的敏感性與TiO6八面體的振動密切相關。

電子結構；Born有效電荷張量；Γ聲子；Na1/2Bi1/2TiO3；第一性原理

0 引 言

壓電鐵電材料在航天、醫(yī)學等領域中有廣泛應用[1，2]，然而現(xiàn)在普遍應用的鉛基壓電材料在制備、使用和廢棄物處理過程中的鉛揮發(fā)會給環(huán)境造成很大負擔，因而探索環(huán)境友好型無鉛壓電鐵電材料具有重要意義。Na1/2Bi1/2TiO3(簡稱NBT)是Smolenskii 等人首次合成的A位離子復合取代鈣鈦礦結構的鐵電體[3]，由于具有較高的居里溫度(320 ℃)和優(yōu)良的壓電鐵電性能，被認為是一種很有希望能夠實用化的無鉛壓電材料[4，5]。電子結構[6，7]、Born有效電荷[2，8]和布里淵區(qū)中心Γ點聲子振動[8，9]對深入研究壓電鐵電性能的產(chǎn)生和鐵電不穩(wěn)定性具有重要意義，然而迄今為止，對NBT材料的研究主要集中在陶瓷材料的壓電性能[10-14]和單晶的生長方面[15-18]。雖然近年來，理論研究者開展了NBT材料的能量組成關系[19]、A位、B位取代對NBT體系自發(fā)極化的影響[20]及電子結構和光學性質(zhì)[21]的第一性原理研究，但NBT的Born有效電荷張量和布里淵區(qū)中心Γ點聲子振動性質(zhì)的第一性原理研究尚未見報道。因此本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了三方相NBT的電子結構、Born有效電荷張量、布里淵區(qū)中心Γ點聲子振動頻率，對其振動模式進行了指認，并分析了其光學縱模(LO)和光學橫模(TO)的分裂。

1 計算模型及方法

圖1 三方相NBT的晶體結構。Fig.1 Crystal structure of rhombohedral NBT

三方相NBT的空間群為R3c，實驗晶格參數(shù)為a=5.505?，α=59.80°[22]。本文采用的計算模型為Na和Bi沿三重軸方向按1∶1有序排列的構型，如圖1所示，因此計算模型的空間群為R3，單位晶胞分子式為NaBiTi2O6。本文的計算采用基于密度泛函理論(DFT)的贗勢平面波方法[23]，交換關聯(lián)函數(shù)采用局域密度近似(LDA)，贗勢為模守恒贗勢[24]。結構優(yōu)化采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)最小化方法。電子結構計算由CASTEP模擬軟件完成；有效電荷和Γ聲子計算采用線性響應的密度泛函微擾理論[25]，由Abinit[26]模擬軟件完成。CASTEP軟件模擬時的平面波截斷能Ecut=850 eV，結構優(yōu)化時采用的能量收斂標準為5.0×10-6eV/atom，原子間相互作用力收斂標準為0.01 eV/?。Abinit軟件模擬時動能的截斷能為60 hartree，結構優(yōu)化時采用的原子間相互作用力收斂標準為1×10-6hartree/Bohr。所有計算的Brillouin 區(qū)積分都采用6×6×6Monkors-Park[27]特殊K點對全布里淵區(qū)求和。參與計算的原子的電子組態(tài)為O：2s22p4，Na：2s22p63s1，Ti：3s23p63d24s2和Bi：5d106s26p3。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

優(yōu)化得到的晶格參數(shù)為a=5.50?，α=59.4°，表1為優(yōu)化得到原子分數(shù)坐標與實驗坐標。通過比較可以發(fā)現(xiàn)計算結果與實驗值[22]吻合得很好，這說明了本文計算的可靠性。由三方相NBT的原子坐標可以發(fā)現(xiàn)Na，Bi，Ti和O沿立方相三重軸方向發(fā)生了位移，它們之間的相對位移將會產(chǎn)生極化，從而產(chǎn)生鐵電性。

3.2 電子結構

表1 優(yōu)化結構參數(shù)，原子坐標采用分數(shù)坐標Tab.1 Calculated and experimental structural parameter. Internal coordinates are given in terms of the lattice constants of the R3 unit cell

圖2為沿布里淵區(qū)高對稱點Γ-Z-L-Γ-F方向計算得到的三方相NBT的能帶結構。由能帶結構圖可知，三方相NBT的價帶頂為O 2p電子態(tài)，導帶底為Ti 3d空軌道，價帶頂位于箭頭所指位置，導帶底位于Γ對稱點，因此NBT為間接帶隙，這與Bousquet等人[28]的計算結果一致，帶隙寬度為2.4 eV。為了更好的 對電子結構進行分析，我們計算了其總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS)，見圖3。由圖3可知，其價帶主要為O 2p、Ti 3d和Bi 6p電子所占據(jù)。價帶中O 2p和Ti 3d電子的態(tài)密度存在較大的雜化，說明Ti-O鍵具有較強的共價性。另外，O 2p和Bi 6p電子之間也存在一定的雜化，因此Bi與O之間也具有一定的共價鍵作用。導帶中的能量小于7.5 eV部分主要為Ti 3d空軌道，并混合有部分Bi 6p和O 2p空軌道，這說明NBT的電性能主要由O 2p價電子至 Ti 3d和Bi 6p空帶的躍遷決定。能量高于7.5 eV的導帶主要為Na 3s和Na 3p空帶，Na 3s能帶為全空，表明Na主要以離子狀態(tài)存在，其與TiO6基團之間主要為離子鍵作用。

圖2 三方相NBT的能帶結構。EF表示費米能級Fig.2 Band structure of rhombohedral NBT. Here， EF denotes the Fermi energy level

圖3 三方相NBT的總態(tài)密度和分波態(tài)密度Fig.3 Total and partial density of states (TDOS and PDOS) of rhombohedral NBT

2.3 Born有效電荷張量

Born有效電荷是晶格動力學研究中的一個基本物理量，它決定了力常數(shù)的長程庫倫作用力。原子k的Born有效電荷張量可定義為原子k沿α方向的位移在β方向引起的極化變化，或者為宏觀電場所引起原子k的作用力的變化。因此，也可表示為能量對位移和宏觀電場的混合二階倒數(shù)，如公式(1)所示[29]，這可以采用密度泛函微擾理論[25]計算得到。

其中，Ω為晶胞體積。

表2為計算得到的三方相NBT各離子的Born有效電荷張量。由于離子位置的低對稱性，離子有效電荷張量的對角元存在各向異性，且非對角元不為零。Na，Ti，O和Bi的標稱離子電荷分別為+1，+4，-2和＋3。計算得到的Ti，O和Bi的Born有效電荷的最大值分別為+7.44，-4.98和+5.47，與其標稱離子電荷相比增加了分別86%，149%和82%。Ti，O和Bi的有效電荷遠大于其標稱離子電荷表明Ti-O和Bi-O鍵具有較強的共價性；其有效電荷張量的非對角元不為零也表明了共價鍵的存在，這與態(tài)密度的分析結果相吻合。此外，Ti，Bi和O有效電荷值較大表明各離子與其相鄰離子之間發(fā)生相對位移時會發(fā)生電荷轉移，且在電荷轉移時Ti和Bi是作為給體，而O則是受體。正是由于離子位移時的電荷轉移使得三方相NBT產(chǎn)生自發(fā)極化，從而產(chǎn)生鐵電性。這說明，Ti、Bi和O之間的共價鍵作用對NBT的鐵電性能產(chǎn)生具有重要作用。計算得到的Na離子的有效電荷為+1.1與其標稱離子電荷+1非常接近，說明Na與其它離子之間主要為離子鍵作用。

表2 計算得到三方相NBT的Born有效電荷張量Z*Tab.2 Calculated Born effective charge tensor of rhombohedral NBT

表3 三方相NBT的Γ聲子模。E=0表示未加電場，E⊥c 表示所加電場垂直三重軸，E‖c表示所加電場平行三重軸方向Tab.3 Zone center Γ phonon modes of rhombohedral NBT. The first column (E=0) is for no electric field， the second (E⊥c) is for the fields perpendicular to the threefold axis and the third is for E‖c

2.4 NBT的Γ聲子

三方相(R3)NBT的元胞內(nèi)包含10個原子，根據(jù)晶格振動理論，應有30個簡正振動模，其中3個聲學模和27個光學模。通過施加聲學模求和規(guī)則[30]可使3個聲學模的頻率嚴格等于零而滿足平移對稱性要求。由群論分析可知，三方相(R3) NBT在布里淵區(qū)中心Γ點光學模的不可約表示為18E+9A。在R3對稱性下，這27個光學模都具有拉曼和紅外活性。分析各聲子模的振動特征矢發(fā)現(xiàn)116.15 cm-1、160.72 cm-1、164.80 cm-1和198.41 cm-1的振動模主要由Na和O6八面體的振動引起；136.68 cm-1的振動模與Na，Ti和Bi離子的振動相關；其他振動模式則主要為TiO6或O6八面體的振動。其中136.68 cm-1、278.18 cm-1、524.09 cm-1和586.30 cm-1的振動模與實驗結果135 cm-1，275 cm-1、530 cm-1和580 cm-1吻合的較好，這進一步說明了本文計算結果的可靠性。

光學縱模(LO)和光學橫模(TO)的分裂，可反映鐵電態(tài)對電場、域結構的敏感性[8]，因此本文也計算了微擾電場在平行和垂直三重軸(c)方向時LO-TO的分裂，計算結果見表3。由表3可知，未加電場和電場方向平行三重軸時，E對稱模是二重簡并的，當所加電場垂直三重軸方向時，E對稱模的一個 LO和TO產(chǎn)生分裂；當所加電場平行三重軸方向時，A對稱模的LO和TO產(chǎn)生分裂。由計算得到的E⊥c 和E‖c兩個方向的LO-TO分裂可知，頻率為309.55 cm-1、331.39 cm-1、564.21 cm-1和586.30 cm-1的TiO6振動模的分裂值分別達到了76.19 cm-1、61.48 cm-1、154.48 cm-1和166.21 cm-1，這說明TiO6八面體的振動與電場之間存在較大的耦合作用，因此三方相NBT鐵電態(tài)對電場及域結構的敏感性與TiO6八面體的振動密切相關。由LO和TO模在波矢q=0的動力學矩陣元之間的關系[8，31]，可知LO-TO模的分裂主要來源于Born有效電荷，而Born有效電荷較大時會產(chǎn)生較強的長程庫侖作用力，從而使鐵電態(tài)不穩(wěn)定。

3 結 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了三方相NBT的電子結構、Born有效電荷張量和布里淵區(qū)中心Γ點的振動性質(zhì)。電子結構的分析表明Ti-O之間存在較強的共價作用，Bi-O鍵也具有共價性；Born有效電荷張量的分析進一步確定了Ti-O和Bi-O鍵的共價性，且Ti、O和Bi的有效電荷值較大，這表明它們之間的相對位移是鐵電性能的重要起源。對計算得到Γ點各振動模式進行了指認，計算得到的振動頻率與實驗結果吻合的很好；同時分析了LO-TO的分裂，結果表明NBT鐵電態(tài)對電場及域結構的敏感性與TiO6八面體的振動密切相關。

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First-principles Study of the Electronic Structure, Born Effective Charge Tensor and Γ Phonon of Rhomboherdral Na1/2Bi1/2TiO3

ZHOU Shulan1, ZHAO Xian2, JIANG Xiangping1, HAN Xiaodong1
(1. Department of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramics Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi China; 2. State Key Laboratory of Crystal Material, Institute of Crystal Material, Shandong University, Jinan 250100, Shandong China)

The electronic structure, Born effective charge tensor and zone-center (Γ) phonon of rhomboherdral Na1/2Bi1/2TiO3were studied by employing the plane-wave pseudopentential method based on the density functional theory within the local density approximation. The Born effective charge tensor and Γ phonon were calculated using the linear response from density functional perturbation theory. The results of the electronic structure and effective charges indicate the strong covalent interactions of Ti-O and Bi-O bonds. On the other hand, the large Born effective charges of Ti, O and Bi show that the relative displacements of neighboring irons against each other giving rise to large polarization and therefore the ferroelectricity. The Γ phonon vibration modes of rhomboherdral Na1/2Bi1/2TiO3were assigned and compared with the experimental results. The calculated results are in good agreement with the experimental values. Also the splitting of frequencies of LO (longitudinal optical) and TO (transverse optical) phonons are studied in detail. The giant LO-TO splitting indicates that the vibration of TiO6can couple strongly with the electric feld and that play an important role in the ferroelectric sensitivity to the size and formation of domains as well as electric boundary conditions.

electronic structure; Born effective charge tensor; Γ phonon; Na1/2Bi1/2TiO3; frst principl

TQ174.75

A

1000-2278(2014)01-0012-05

2013-10-21。

2013-10-30

國家自然科學基金(編號:51062005,91022034,91022027)；江西省自然科學基金(編號:20122BAB216007

周樹蘭(1978-)，女，博士，講師

Received date:2013-10-21. Revised date:2013-10-30.

Correspondent author:ZHOU Shulan(1978-),female,Ph.D.,Lecturer.

E-mail:zhoushulan78@gmail.com