礦化劑對鈣鉻榴石陶瓷綠色料性能的影響

黃 鋼，盧希龍，曾信謙，曹春娥

（景德鎮陶瓷學院，江西 景德鎮 333403）

礦化劑對鈣鉻榴石陶瓷綠色料性能的影響

黃 鋼，盧希龍，曾信謙，曹春娥

（景德鎮陶瓷學院，江西 景德鎮 333403）

采用固相法合成鈣鉻榴石型陶瓷綠色料，主要討論了六種單一礦化劑與二種復合添加劑對色料呈色的影響；對合成色料樣品進行XRD和色度分析，優選得出最佳礦化劑的種類及其添加量。結果表明：礦化劑的效果依次為CaF2+Ca Cl2＞CaF2＞Na2SiF6＞NaF＞CaF2+KNO3＞CaCl2＞H3BO3＞KNO3；CaF2+CaCl2復合礦化劑（兩者摩爾比為1:1）添加量在6 wt.%時，能合成出純相的Ca3Cr2(SiO4)3，此時色料呈色效果最好，a*值達-23.52。

礦化劑；鈣鉻榴石；陶瓷色料

0 引 言

綠色是陶瓷裝飾的主色調之一，陶瓷綠色料在日用及衛生陶瓷中應用極其廣泛，是陶瓷藝術裝飾不可缺少的重要著色劑，可以用于釉上、釉中、釉下顏料及色坯、色泥、顏色釉中，呈現出美麗的裝飾效果[1]。因此，陶瓷綠色料一直是陶瓷工作者的重要研究對象。色料的合成過程通常在高溫條件下進行，混合料經干燥后，裝在瓷質坩堝中在高溫條件下進行煅燒合成。煅燒溫度、保溫時間及氣氛隨色料種類、配方和礦化劑等因素而定[1-2]。礦化劑在陶瓷色料合成過程中具有至關重要的作用，不僅能有效降低液相粘度、有利于質點擴散加速反應進程，而且依礦化劑種類和加入量的不同，形成連續固溶體或中間化合物，促進晶格活化、加速晶體生長，降低反應溫度、減少能耗。因此礦化劑種類不同，其礦化效果也顯著不同；加入量的多少也會影響到實際的礦化效果[3]。鈣鉻榴石是一種罕見礦物，是硅酸鹽礦物的重要組成部分，主要存在于上層地幔和變質巖中，世界上最有名的產地為芬蘭奧托孔普[4]。鈣鉻榴石不僅是重要的寶石資源，而且作為傳統的陶瓷綠色料（俗稱維多利亞綠），在陶瓷行業中應用十分廣泛，其合成方法主要有固相法、凝膠法、溶膠凝膠法等。JuanCarda等[5]通過以硅膠、四乙氧基硅烷、硝酸鈣、硝酸鉻等為主要原料，利用凝膠法，在較低的溫度下便可以合成出純度較高的鈣鉻榴石(Ca3Cr2(SiO4)3)。THELMA ISAACS[6]的研究指出鈣鉻榴石的固相合成溫度范圍為855～1490 ℃，最佳合成溫度在1370 ℃左右，同時他也指出合成產物除了Ca3Cr2(SiO4)3外，還含有一定的α-CaSiO3和Cr2O3。S. KLEMME等[7]將石英、碳酸鈣、氧化鉻等原料干法研磨混合均勻后，在以CO2為保護氣氛的窯爐中，1250℃左右保溫24 h后淬火急冷，再于1250 ℃左右保溫24 h，合成出合成純度較高的Ca3Cr2(SiO4)3。F.Andreola等[8]以Cr2(SO4)3、石英、碳酸鈣為原料，在1140 ℃條件下合成了Ca3Cr2(SiO4)3鈣鉻榴石綠色料。鈣鉻榴石比重大(3.77)、硬度較高(7.5)，經測試，其在綠色料中耐蝕性較好。選擇以重鉻酸鉀、水磨石英、輕質碳酸鈣為主要原料，將其經干法混合均勻后，采用固相法在1120 ℃制備鈣鉻榴石綠色料。主要探討CaF2、CaCl2、NaF、H3BO3、Na2SiF6、KNO3這六種單一礦化劑以及CaF2+CaCl2、CaF2+KNO3兩種復合礦化劑對色料呈色的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

通過前期大量的實驗得出以重鉻酸鉀、水磨石英、輕質碳酸鈣為主要原料，在Ca∶Cr∶Si的摩爾質量比接近于1∶1.5∶1.2時，采用固相法能合成出呈色較好的Ca3Cr2(SiO4)3鈣鉻石榴石綠色料。合成的工藝流程為：原料配料→干法混勻→燒成→粗碎→水洗→干燥→研磨→色料樣品→性能檢測。合成溫度為1120 ℃，保溫時間均為60 min，升溫速率為5 ℃/min。

1.2 礦化劑的優選

在C a∶C r∶S i的摩爾質量比接近于1∶1.5∶1.2的配方基礎上，分別選擇CaF2、CaCl2、NaF、H3BO3、Na2SiF6、KNO3單一礦化劑以及CaF2＋CaCl2、CaF2＋KNO3（兩者按摩爾比1∶1添加）為復合礦化劑，8組礦化劑的添加含量依次為3 wt.%、6 wt.%、9 wt.%、12 wt.%、15 wt.%，編號依次為1-1～1-5、2-1～2-5、3-1～3-5、4-1～4-5、5-1～5-5、6-1～6-5、7-1～7-5、8-1～8-5。

1.3 測 試

采用北京康光公司WSD全自動白度計測定色料的色度參數，L*a*b*色空間是當前最通用的測量物體顏色的色空間之一，由CIE在1976年制定的。在這一色空間中L*是明度，a*和b*是色度坐標，L*值越大，明度越高，L*=0為全黑，L*=100為全白；當+a*—表示紅色，-a*—表示綠色；+b*—表示黃色，-b*—表示藍色。選用荷蘭帕納科粉末X射線衍射儀對色料進行XRD測試，研究其物相組成。

2 結果與分析

表1～8分別為八種礦化劑不同添加量時的焙燒結果，表9為每種礦化劑實驗中a*值最佳時所對應的添加量。

對比分析表1-8，可以得出以CaF2＋CaCl2、CaF2、Na2SiF6的礦化效果較為理想，H3BO3、KNO3、CaCl2的礦化效果較差；以CaF2、NaF、Na2SiF6、H3BO3、CaF2+CaCl2、CaF2+KNO3等為礦化劑時，色料的顏色隨著礦化劑添加量的增加出現由青綠色到黃綠色的過渡；以CaF2、NaF、Na2SiF6、H3BO3、KNO3為礦化劑時，隨著礦化劑添加量的增加，色料團聚和呈色不均的現象愈發明顯，其中以NaF、Na2SiF6最為明顯；當Na2SiF6、NaF添加量為12%、15%時，顆粒團聚結塊非常嚴重，難以粗碎，說明其添加量不宜超過12%。合成產物經水洗、研磨后測定色度，結果表明以CaF2＋CaCl2、CaF2、Na2SiF6為礦化劑的樣品綠度值較為理想，尤以CaF2＋CaCl2復合礦化劑的綠度值最好，其添加量在6～9%較為適宜。從表9中，可以清晰的看出以CaF2＋CaCl2為復合礦化劑，添加量為6%時，色料的a*值最優為-23.52，此時色料的綠度最深，添加6%的CaF2的a*值-22.42的次之。

表1 不同CaF2添加量樣品的外觀性狀及色度值Tab.1 The color and chromaticity results of the samples prepared using different amounts of CaF2

表2 不同CaCl2添加量樣品的外觀性狀及色度值Tab.2 The color and chromaticity results of the samples prepared using different amounts of CaCl2

表3 不同NaF添加量樣品的外觀性狀及色度值Tab.3 The color and chromaticity results of the samples prepared using different amounts of NaF

表4 不同Na2SiF6添加量樣品的外觀性狀及色度值Tab.4 The color and chromaticity results of the samples prepared using different amounts of Na2SiF6

表5 H3BO3用作礦化劑不同添加量樣品的呈色及色度Tab.5 The color and chromaticity results of the samples prepared using different amounts of H3BO3

表6 KNO3用作礦化劑不同添加量樣品的呈色及色度Tab.6 The color and chromaticity results of the samples prepared using different amounts of KNO3

表7 CaF2+CaCl2用作礦化劑不同添加量樣品的呈色及色度Tab.7 The color and chromaticity results of the samples prepared using different amounts of CaF2+CaCl2

表8 CaF2+KNO3用作礦化劑不同添加量樣品的呈色及色度Tab.8 The color and chromaticity results of the samples prepared using different amounts of CaF2+KNO3

表9 不同礦化劑色料的最優a*值與添加量Tab.9 The best a* and doping amount of each different mineralizer for the pigment

在添加不同種類的樣品中，選擇每種礦化劑添加量為6wt.%的樣品做XRD測試。測試結果如圖1所示。分析可知，以Na2SiF6為礦化劑樣品的主晶相為Ca3Cr2(SiO4)3（PDF 87-1007），次晶相為KAlSi2O6(PDF 71-1147)；以H3BO3KNO3為礦化劑的樣品不僅含有主晶相和KAlSi2O6次晶相，同時還有少量的CaSiO3(PDF84-0655)雜相；以NaF為礦化劑的樣品的主晶相為Ca3Cr2(SiO4)3，還有部分KAlSi2O6次晶相；以CaCl2為礦化劑樣品的主晶相為Ca3Cr2(SiO4)3，次晶相為Ca6Si4O14（PDF 29-0370）斜硅鈣石，還有少量的未知雜相；以KNO3為礦化劑樣品的主晶相為Ca3Cr2(SiO4)3，還有部分CaSiO3雜相；以CaF2+KNO3復合礦化劑時主晶相為SiO2（PDF47-1144），次晶相為Ca3Cr2(SiO4)3；以CaF2為礦化劑的樣品除了含有Ca3Cr2(SiO4)3主晶相外，還含有重鉻酸鉀分解后殘留的部分CrO3(PDF 32-0285)；以CaF2+CaCl2為礦化劑時，幾乎全部生成Ca3Cr2(SiO4)3。這也客觀地說明了CaF2+CaCl2復合礦化劑和CaF2的效果優于其它礦化劑。同時對比色度值，CaF2+CaCl2復合礦化劑的礦化效果略優于CaF2。

圖1 不同礦化劑色料樣品的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of the samples prepared with different mineralizers

3 結 論

(1）不同礦化劑礦化的作用效果為：

CaF2+CaCl2＞CaF2＞Na2SiF6＞NaF＞CaF2+ KNO3＞CaCl2＞H3BO3＞KNO3；

(2）同一礦化劑，除CaCl2、KNO3外，隨著添加量的增加，樣品的a*值出現先減后增，同時隨添加量的增加出現結塊現象。鈣鉻榴石維多利亞綠色料礦化作用以CaF2+CaCl2復合礦化劑的效果最好，當添加量為6%時，呈色最好，a*值達-23.52。

(3）以CaF2+CaCl2為復合礦化劑能合成出純相的Ca3Cr2(SiO4)3。

[1] 俞康泰. 陶瓷色釉料與裝飾導論[M]. 武漢： 武漢工業大學出版社，1998，07：1-2.

[2] 俞康泰. 現代陶瓷色釉料與裝飾技術手冊導論[M]. 武漢： 武漢工業大學出版社，1999，05：65-69.

[3] 高雅春 ，張紅燕， 郝偉強， 張會芳. 硅鉻綠色料中礦化劑的研究[J]. 中國陶瓷工業，2007，02：9-11.

GAO Yacun， ZHANG Hongyan， et al.， China Ceramic Industry， 2007，02：9-11.

[4] DEER W A， HOWIE R A， ZUSSMAN J. An Introduction to the Rock Forming Minerals.[J] New Jersey： Prentice Hall，1992.

[5] CARDA J， MONROS G， ESCRIBANO P. Synthesis of uvarovite garnet.[J] Journal of the American Ceramic Society， 1989， 72(1)： 160-162.

[6] ISAACS T. Synthesis of uvarovite.[J] Nature， 1963，198：1291-1292.

[7] KLEMME S， VAN MILTENBURG J C， JAVORSKY P， et al. Thermodynamic properties of uvarovite garnet (Ca3Cr2Si3O12).[J] American Mineralogist， 2005， 90(4)：663-666.

[8] ANDREOLA F， BARBIERI L， BONDIOLI F， et al. Synthesis of chromium containing pigment from chromium galvanic sludges.[J] Journal of Hazardous Materials， 2008， 156(1-3)： 466-471.

Effects of Mineralizers on the Performance of Uvarovite Green Ceramic Pigments

HUANG Gang, LU Xilong, ZENG Xinqian, CAO Chun'e
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403 Jiangxi, China )

The uvarovite green ceramic pigments were synthesized through the solid-state method. The effects of six unitary and two composite mineralizers on the performance of uvarovite green ceramic pigments were investigated. The as-synthesized samples were characterized by XRD and chromatometry. The most appropriate mineralizer and the best doping amount were decided. Results show the effects of the mineralizers decrease as follows: CaF2+CaCl2>CaF2>Na2SiF6>NaF>CaF2+KNO3>CaCl2>H3BO3>KNO3.The pure crystal phase of Ca3Cr2(SiO4) can be synthesized and the pigment exhibits the best color with the a* value at the optimal -23.52 when 6% of composite mineralizer CaF2+CaCl2(the mole ratio is 1∶1) is added.

mineralizer; uvarovite; ceramic pigment

TQ174.4

A

1000-2278(2014)01-0032-05

2013-10-18。

2013-10-25。

國家自然科學基金(編號：51162016)資助項目

曹春娥(1952-)，女，博士，教授

Received date:2013-10-18. Revised date:2013-10-25.

Correspondent author:CAO Chun'e(1952-),female,Ph.D., Professor.

E-mail: tycce@163.com