室溫仿生合成羥基錫酸鋅微球及其表征*

徐建中，李光明，焦運紅，王春征，邵奕嘉

（河北大學化學與環境科學學院，河北保定071002）

研究與開發

室溫仿生合成羥基錫酸鋅微球及其表征*

徐建中，李光明，焦運紅，王春征，邵奕嘉

（河北大學化學與環境科學學院，河北保定071002）

主要以七水硫酸鋅和三水錫酸鈉為原料，以氨水為軟模板，用β-環糊精作為有機調控基質，在室溫條件下成功制備了羥基錫酸鋅微球。對β-環糊精的用量、反應物物質的量比、反應物濃度等條件對產物形貌的影響進行了探討。確定羥基錫酸鋅最佳合成條件為：β-環糊精的用量為9 g/L；鋅離子和錫酸根離子的物質的量比為2∶3；反應物濃度為0.3 mol/L。采用XRD、SEM及TG-DTA對樣品進行了表征和分析，并對羥基錫酸鋅微球的形成機理做了初步探討。

羥基錫酸鋅；微球；β-環糊精

ZnSn（OH）6作為一種高效的無機阻燃抑煙劑，具有優良的阻燃抑煙作用及本身無毒、無害等優點，已被廣泛地應用在塑料、橡膠等一系列高分子材料中，是可替代三氧化二銻的環保產品之一［1-3］。研究表明，ZnSn（OH）6的熱分解產物，包括無定型的ZnSnO3及結晶良好的Zn2SnO4和SnO2等，也具有優良的阻燃抑煙作用和良好的導電性能［4］、氣體傳感性、光催化性能［5-6］。基于ZnSn（OH）6的眾多優點，目前文獻報道了其多種合成方法，主要有水熱合成法、共沉淀法、微波輔助合成法及固相合成法等［6-11］。筆者采用一種簡單的室溫合成方法，以 ZnSO4·7H2O和Na2SnO3·3H2O為原料，氨水為軟模板，用β-環糊精（β-CD）作為有機調控基質，成功制備了形貌完整、粒徑均一的羥基錫酸鋅微球。探究了β-CD的用量、反應物物質的量比、反應物濃度等條件對其形貌和粒徑產生的影響，確定了反應的最佳配比，并對反應機理進行了初步的探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）、錫酸鈉（Na2SnO3·3H2O）、氨水、無水乙醇，均為分析純；β-CD（生化試劑）；實驗室自制去離子水。

D8-ADVANCE型X射線粉末衍射儀；TM3000型掃描電子顯微鏡；STA 449C型同步（綜合）熱分析儀。

1.2 實驗步驟

取適量的ZnSO4溶液于三頸瓶中，量取一定量的氨水滴加到ZnSO4溶液中，使Zn2+和NH3的物質的量比為1∶4，將反應溶液充分攪拌直至微白色透明溶液產生；然后向上述溶液中添加一定量的β-CD粉末，機械攪拌30 min；最后快速加入提前配制的Na2SnO3溶液，調節轉速為350 r/min，25℃條件下機械攪拌2 h；將所得的沉淀抽濾，用蒸餾水和無水乙醇洗滌至中性，80℃真空干燥12 h，得到粉末樣品。通過改變β-CD的加入量、反應物的物質的量比及反應物濃度等條件探討不同的反應參數對產物形貌的影響。

1.3 樣品表征

采用X射線粉末衍射儀測定合成產物的晶體結構，功率：40 kV，40 mA；探測器：林克斯；靶材：Cu Kα；掃描角度：10～90°。采用掃描電子顯微鏡測定合成產物的形貌，測定樣品前，將產物充分研磨，然后在80℃真空烘箱中干燥一定時間后進行SEM測試。采用熱分析儀對產物的熱分解過程進行分析，稱取樣品質量為8～10 mg，在空氣氣氛下升溫速率為10℃/min，測試溫度范圍為50～800℃。

2 結果與討論

2.1 不同的反應參數對產物形貌的影響

2.1.1 β-CD的加入量對產物形貌的影響

圖1為反應物濃度為0.3 mol/L，Zn2+和SnO32-物質的量比為2∶3時，β-CD的加入量對產物形貌的影響。由圖1a和圖1b比較可知，未添加β-CD條件下生成的產物粒徑不均一，并且產物沒有完全自組裝成球狀；而加入3 g/L β-CD條件下生成的產物成球效果優于圖1a，但是粒徑不均一，并且團聚嚴重，添加6 g/L β-CD生成的產物與此效果類似；當加入9 g/L β-CD時（圖1c），產物形貌完整，粒徑均一，并且分散性較好；當β-CD的添加量為12 g/L時（圖1d），產物的形貌沒有明顯改善。造成上述結果的原因可能是在水介質中，Zn2+與SnO32-處在各向同性的微環境中，環境不是其結晶的決定性因素；然而，β-CD溶于水后產生了一系列內疏水外親水的腔體結構，Zn2+可能是與氨水絡合成［Zn（NH3）4］2+后先附著于β-CD的親水性部位，然后再與SnO32-結晶。在此過程中，β-CD的加入對產物的結晶成核和生長起到誘導作用，從而生成形貌單一、分散性較好的產物［12-14］。因此，β-CD的最佳添加量為9 g/L。

圖1 不同的β-CD添加量下產物的SEM圖

2.1.2 不同的反應物物質的量比對產物形貌的影響

圖2為反應物濃度為0.3 mol/L，β-CD的加入量為9 g/L時，反應物物質的量比的改變對產物形貌的影響。圖2a所示為Zn2+和SnO32-物質的量比為2∶1

條件下反應產物的SEM圖。由圖2a可知，產物形貌不完整，有少許球形產物生成，說明在這一條件下不能生成成球效果良好、形貌完整的產物。圖2b所示為Zn2+和SnO32-物質的量比為1∶1條件下反應產物

SEM圖。從圖2b可以看出，隨著SnO32-物質的量的增加，產物為分散較好的球形，粒徑較均一，但仍有一部分產物未組裝成球。當Zn2+和SnO32-物質的量比為2∶3時（圖2c），產物呈明顯的球形，形狀規整，粒度較均一，粒徑約為2 μm。因此，反應物的物質的量比對產物的形貌影響顯著，適度的增加SnO32-的物質的量能夠明顯改善產物的形貌。故Zn2+和SnO32-的最佳物質的量比為2∶3。

圖2 不同反應物物質的量比條件下產物的SEM圖

2.1.3 不同的反應物濃度對產物形貌的影響

圖3為β-CD的加入量為9 g/L，Zn2+和SnO32-物質的量比為2∶3時，反應物濃度的改變對產物形貌的影響。比較圖3可知，當反應物濃度為0.1 mol/L（圖3a）時，產物形貌不完整，有少量球形生成，并且團聚現象嚴重；而當濃度為0.2 mol/L（圖3b）時，產物呈明顯球狀，粒度均一，但表面有輕微破損；圖3c是反應物濃度為0.3 mol/L條件下的產物，產物形貌完整，粒度均勻，并且分散性較好；當濃度達到0.5 mol/L（圖3d）時，產物嚴重團聚。原因可能是，當反應物濃度較低時，溶液中晶核生成速度較慢，而粒子間的物理吸附力明顯，晶粒容易發生聚結，導致產物團聚；而隨著反應物濃度的增大，產物的成核速度和長大速度同時增加，大量晶核自組裝成粒度均一、分散性較好的球形；而當濃度過大時，產物的成核速度遠大于生長速度，此時，粒子的碰撞機率增大，導致團聚，降低產物的分散性［15］。故最佳反應物濃度為0.3 mol/L。

圖3 不同反應物濃度條件下產物的SEM圖

根據以上實驗結果，ZnSn（OH）6微球可能的成核及生長機理如下所示：

首先，Zn2+與氨水反應生成［Zn（NH3）4］2+絡合物；由于β-CD的親水性，使得［Zn（NH3）4］2+附著在其表面；而 SnO32-水解后生成的 Sn（OH）62-會取代［Zn（NH3）4］2+中的NH3，生成β-CD-ZnSn（OH）6；反應后的沉淀經離心、過濾、洗滌去掉有機基質β-CD，便得到形貌單一的ZnSn（OH）6微球。在反應過程中，氨水起軟模板的作用，使Zn2+和Sn（OH）62-結合后生成形貌和粒徑不均一的ZnSn（OH）6微球；而β-CD的加入進一步調控了產物的形貌和分散性，進而得到形貌完整、粒徑均勻、分散性良好的微球產物。

2.2 合成產物的表征與分析

2.2.1 合成產物的XRD分析

圖4為合成產物的XRD譜圖。衍射峰位置分別為2θ=23.168、32.583、40.418、47.068、52.993、58.392°。與ZnSn（OH）6的JCPDS標準卡（PDF 20-1455）的特征衍射峰相一致，其對應的晶面分別為（hkl）=（200）、（220）、（222）、（400）、（420）、（422），沒有雜峰出現，并且衍射峰的強度較高，說明結晶效果良好。由此可知，合成的產物均是高純度的立方體ZnSn（OH）6微球，其晶胞參數分別為a=b=c=7.800 nm，α=β=γ= 90.00°。

圖4 合成產物的XRD圖

2.2.2 合成產物的SEM分析

圖5為合成產物ZnSn（OH）6在不同放大倍數下的SEM圖。圖5a為低倍數下合成產物的SEM圖，由圖5a可以看出反應所得產物具有良好的分散性，沒有團聚現象。圖5b為較高倍數下合成產物的SEM圖，由圖5b可知產物呈明顯的球形，形貌完整，沒有破碎，并且粒徑均一，產物粒徑大約為2 μm。

圖5 合成產物的SEM圖

2.2.3 合成產物的TG-DTA分析

圖6a為合成產物ZnSn（OH）6的TG-DTA曲線。由TG曲線可知，從95℃到182℃產物發生連續失重，質量損失率大約為1%，主要是ZnSn（OH）6中水分子的釋放，當溫度達到242℃時產物失重速率明顯加快，此溫度對應DTA曲線的最大吸熱峰溫度。說明此時產物急劇失水，并且可能伴隨物質的晶型轉化反應。從182℃到424℃為產物的最大失重溫度區間，至此產物的質量損失率為19.23%，與ZnSn（OH）6轉化成ZnSnO3的理論質量損失率18.89%基本相符。隨著溫度的繼續升高，產物沒有明顯失重。但是，當溫度到達700℃時，產物的DTA曲線出現一個小的放熱峰，可能原因是產物ZnSnO3發生晶型轉變生成Zn2SnO4和SnO2的混合物。不同溫度下煅燒產物的XRD譜圖（如圖6b所示）證實了這一推斷。圖6b譜圖中的3條曲線分別為500、600、700℃下煅燒ZnSn（OH）6所得產物的XRD圖。煅燒溫度為500℃的譜圖僅為兩個寬峰，說明煅燒產物為無定型的ZnSnO3；當煅燒溫度為600℃時，產物ZnSnO3開始發生晶型轉變；然而，當煅燒溫度達到700℃時，無定型的 ZnSnO3完全轉化為晶型良好的Zn2SnO4（PDF 24-1470）和SnO2（PDF 41-1445）混合物。這一結果與ZnSn（OH）6的TG-DTA曲線所得結果一致。ZnSn（OH）6的熱分解過程如下：

圖6 合成產物的TG-DTA曲線（a）及不同溫度下煅燒5 h的XRD譜圖（b）

3 結論

在室溫下，以氨水為軟模板，利用β-CD調控形貌成功制備了ZnSn（OH）6微球。通過調控不同反應參數可知，生成形貌完整、粒度均勻的ZnSn（OH）6微球的最佳反應條件為：β-CD的添加量為9 g/L；Zn2+和 SnO32-的物質的量比為 2∶3；反應物濃度為0.3 mol/L。產物粒徑大約為2 μm。ZnSn（OH）6微球脫水生成無定型ZnSnO3的溫度為500℃，ZnSnO3發生晶型轉變得到Zn2SnO4和SnO2的溫度為700℃。

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Biomimetic synthesis and characterization of zinc hydroxystannate microspheres at room temperature

Xu Jianzhong，Li Guangming，Jiao Yunhong，Wang Chunzheng，Shao Yijia
（College of Chemistry&Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

Using ZnSO4·7H2O and Na2SnO3·3H2O as raw materials，ammonia as soft templates，and β-cyclodextrin（CD）controlling the morphology，zinc hydroxystannate［ZnSn（OH）6］microspheres were prepared at room temperature.The effects of the dosage of β-CD，the amount-of-substance ratio of the reactants，and the reactant concentration etc.on the product′s morphology were discussed.The optimum reaction conditions were as follows:the dosage of β-CD was 9 g/L，the amount-of-substance ratio of the reactants was n（Zn2+）∶n（SnO32-）=2∶3，and the reactant concentration was 0.3 mol/L.The products prepared were characterized and analyzed by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM），and thermal analysis（TGDTA）.Moreover，the reaction mechanism was also investigated.

zinc hydroxystannate；microspheres；β-cyclodextrin

TQ132.41

A

1006-4990（2014）04-0010-04

2013-10-28

徐建中（1963— ），男，教授，主要從事高效新型無機阻燃劑的合成及其在易燒材料中的應用研究，已發表論文60余篇。

焦運紅

國家自然科學基金（21276059）。

聯系方式：jiaoyunhong@126.com