鎂鋁水滑石的制備與性能研究*

童孟良，舒均杰，王羅強（湖南化工職業技術學院化工系，湖南株洲412004）

鎂鋁水滑石的制備與性能研究*

童孟良，舒均杰，王羅強
（湖南化工職業技術學院化工系，湖南株洲412004）

采用鹽堿共沉淀法制備鎂鋁水滑石，采用XRD、FT-IR和粒度分析等手段對合成樣品進行分析和表征，利用靜態熱老化法和靜態熱穩定性實驗研究了鎂鋁水滑石穩定劑在聚氯乙烯（PVC）中的熱老化性能和熱穩定性能。實驗結果表明：鎂鋁水滑石是良好的PVC熱穩定劑和熱老化劑，熱穩定劑實驗的最佳配方比為m（PVC）∶m（硬脂酸）∶m（鎂鋁水滑石）=100∶2∶1.2；熱老化實驗的最佳配方為 m（PVC）∶m［鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）］∶m（硬脂酸）∶m（鎂鋁水滑石）=100∶70∶2∶2。

共沉淀法；鎂鋁水滑石；表征；熱老化性能；熱穩定性能

水滑石具有特殊的結構和組成，受熱分解時易吸收大量熱，可降低材料表面的溫度，使塑料的熱分解能力和燃燒率大大降低；分解釋放出的二氧化碳和水能稀釋、阻隔可燃性氣體；分解產物是堿性多孔物質，比表面大，能吸附酸性氣體，同時其與塑料燃燒時表面的炭化產物結合生成保護膜，因而具有阻燃抑煙雙重功能，研究表明水滑石可作為阻燃劑應用于高分子材料領域，而且水滑石本身無毒，具有較強的對HCl的吸收能力，可替代含鉛的化合物作為聚乙烯、聚氯乙烯、各種樹脂等聚合物的熱穩定劑。劉鑫等［1］研制了性能與日本產的稀土復合熱穩定劑相當的無毒水滑石-稀土-鋅復合熱穩定劑RZL1；張莉等［2］研究發現，水滑石類產品與有機錫或鉛鋅共同作為復合熱穩定劑，可提高聚氯乙烯（PVC）的熱穩定性；劉慶艷等［3］研究了復合水滑石熱穩定劑對PVC熱穩定性能的影響。筆者采用鹽堿共沉淀法合成鎂鋁水滑石（Mg-Al-HTLc），對產物進行X射線衍射（XRD）、紅外光譜（FT-IR）、比表面積（BET）、粒度分析等一系列的表征測試，將鎂鋁水滑石樣品作為PVC助劑進行了靜態熱穩定性實驗和熱老化實驗。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：RS-232精密電子天平；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DZF-6050真空干燥箱；410-B熱老化試驗箱。

試劑：硝酸鋁、硝酸鎂、氫氧化鈉、無水碳酸鈉，均為AR。

1.2 鎂鋁水滑石的制備

制備鎂鋁水滑石的鹽堿共沉淀法實驗流程如圖1所示。

圖1 共沉淀法實驗流程圖

稱取一定量的氫氧化鈉和無水碳酸鈉固體，添加少量去離子水，充分攪拌，使其完全溶解，然后再添加水到一定的容量，配制成指定濃度的堿溶液。

稱取一定量的鎂鹽和鋁鹽固體，添加少量去離子水，充分攪拌，使其完全溶解，然后再添加水到一定的容量，配制成指定濃度的鹽溶液。

一定溫度下，在恒定pH（通過控制堿液的滴加速度）下，緩慢將鹽溶液和堿溶液滴加到三口燒瓶中，邊滴加邊充分攪拌，反應一定時間后生成白色懸濁液；將生成的懸濁液在恒溫下晶化，晶化完畢后的產品自然冷卻，濾掉上層清液進行抽濾，并用去離子水洗滌沉淀至中性；再經過抽濾，烘干后取樣研磨，得到水滑石粉末。

1.3 鎂鋁水滑石的物理表征測試

1.3.1 X射線衍射（XRD）

樣品的XRD測試在D500 X射線粉末衍射儀上完成［Cu靶，波長為1.540 6 nm，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速度為8（°）/min，掃描范圍2θ為5～80°］。

1.3.2 紅外光譜檢測（FT-IR）

樣品的紅外光譜測定，所用儀器為AVATAR-360傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片（2%樣品），測定范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.3 粒度與比表面測定

比表面積（BET）測定在TriStar3000型比表面積分析儀上進行，同時聯合激光粒度儀對合成的樣品進行分析和表征。

1.4 鎂鋁水滑石添加作為PVC助劑的性能測試

鎂鋁水滑石對PVC熱穩定性的影響采用靜態熱穩定性實驗（剛果紅法）：將PVC、硬脂酸和鎂鋁類水滑石按一定的比例混合均勻，根據標準ISO 182-1—1990［4］，將片狀樣品剪成邊長約為1 mm的小顆粒，裝入試管中，使裝入高度約 5 cm，浸入180℃的油浴中，使樣品的表面與油面在同一水平線上。記錄從試管插入油浴到試紙顏色稍變成藍色所需的時間，此即熱穩定時間，單位用min表示。每個樣品測量3次取平均值。

鎂鋁水滑石對PVC熱老化性能的影響采用靜態熱老化實驗：將PVC、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、硬脂酸及水滑石按一定比例稱量，在雙輥開煉機上于混煉后壓制成片，放入180℃的熱老化測試箱中進行靜態熱老化實驗，觀測比較顏色變化，每隔10 min取出樣片并記錄變色情況［5］。

2 結果及討論

2.1 產品的表征

對鹽堿共沉淀法制備的鎂鋁水滑石［n（Mg）/ n（Al）=3∶1，恒定pH為9～10，70℃條件下反應，晶化24 h］進行XRD、FT-IR、粒度及BET表征測試，測試結果與討論如下。

2.1.1 X射線衍射（XRD）分析

鎂鋁水滑石的X射線衍射分析結果如圖2所示。從圖2可知，樣品的衍射峰與標準圖譜基本吻合，鎂鋁水滑石的特征峰非常明顯且尖銳，說明形成了Mg-Al-HTLc；XRD譜圖基線低且平穩、衍射峰的峰形尖而窄且對稱，表明用鹽堿共沉淀法可以得到結晶度高的水滑石樣品。

圖2 鎂鋁水滑石的X射線衍射圖

2.1.2 紅外光譜（FT-IR）分析

ν（OH）的伸縮振動出現在3 200～3 650 cm-1范圍內，峰形尖銳且無其他吸收峰干擾，易于識別。單體O—H基在3 500～3 650 cm-1范圍有吸收峰，若化合物產生締合現象，O—H基伸縮振動吸收峰會向低波數方向位移，通常會在3 460 cm-1左右出現強的吸收峰。ν（C—O—C）的伸縮振動多出現在1 350～1 550 cm-1范圍內，而金屬鍵M—O的振動峰常出現在400～600 cm-1范圍內［6］。

圖3為鎂鋁水滑石的紅外光譜（FT-IR）分析圖。從圖3可看出，3 480 cm-1附近是對應于水滑石片層羥基或物理吸附水分子的ν（OH）伸縮振動的寬峰，ν（OH）對稱收縮值小于自由羥基（3 650 cm-1），說明水滑石片層和層間的羥基都以氫鍵締合相連。鎂鋁水滑石紅外譜圖中存在1 381 cm-1附近的吸收峰，由此可以表明有CO32-插層存在，同時CO32-的吸收峰向低波數方向位移較大，說明層間插入的CO32-是非自由的，和層間水分子存在著強氫鍵作用。圖3在432 cm-1出現一個強吸收帶，是與水滑石層板上陽離子和氧原子之間的化學鍵相關的振動峰，此振動峰是水滑石骨架結構的特征峰，表明對應鎂鋁水滑石為層狀骨架結構。

圖3 鎂鋁型水滑石的FT-IR分析

2.1.3 粒度及比表面積分析

圖4是對鎂鋁水滑石樣品的粒度分析結果。從圖4可見，樣品的粒度范圍較窄，顆粒粒徑呈正態分布，顯示出鹽堿共沉淀法制備的水滑石顆粒粒度均勻、分散性好。

另外，采用吸附儀對樣品進行了比表面分析，通過測試可知，樣品顆粒的比表面積達45.38 m2/g，孔體積達0.28 cm3/g。

2.2 鎂鋁水滑石的添加對PVC性能的影響

2.2.1 鎂鋁水滑石穩定劑的用量對PVC熱穩定性的影響

確定塑料配方（PVC為1 g、硬脂酸為0.02 g），只改變鎂鋁水滑石的含量，分析不同鎂鋁水滑石加入量下體系的熱穩定性能變化（剛果紅法），確定鎂鋁水滑石穩定劑添加至PVC塑料的最佳用量。具體實驗結果見表1。

表1 不同鎂鋁水滑石用量下的熱穩定性

由表1的測試結果可以看出，鎂鋁水滑石質量分數在0～1.2%的范圍內，PVC的變色時間隨著水滑石添加量的增加而增大，體系的熱穩定性能也顯著提高，這是由于PVC的初期熱降解以脫除氯化氫為主，產生的氯化氫對降解起促進作用，而鎂鋁水滑石能吸收、反應消耗氯化氫，從而提高PVC的熱穩定性。水滑石均勻分散的顆粒也能起到氣體阻隔的作用，抑制熱降解氣體的擴散，隨著均勻分散于其中的鎂鋁水滑石顆粒的增加，體系的熱穩定性迅速增加。當質量分數超過1.2%時，剛果紅試紙的變色時間反而縮短，這是由于鎂鋁水滑石粒子的含量過高便產生團聚，而粒子對聚合物的熱穩定性作用強烈依賴于其在聚合物中的分散度。因此，鎂鋁水滑石穩定劑添加到PVC塑料中的最佳配方比為m（PVC）∶m（硬脂酸）∶m（Mg-Al-HTLc）=100∶2∶1.2。

2.2.2 鎂鋁水滑石穩定劑的用量對PVC塑料熱老化性能的影響

確定塑料配方中各種助劑的加入量（PVC為5 g、DOP為3.5 g、硬脂酸為0.1 g），只改變鎂鋁水滑石的含量，通過分析塑料老化的程度，以此確定鎂鋁水滑石對PVC抗老化的最佳加入量。表2是恒溫熱老化實驗結果。從表2可看出，不添加鎂鋁水滑石的PVC粉末，在20 min左右就開始變棕黑，熱穩定性極差。采用鎂鋁水滑石改性PVC穩定體系，經靜態熱老化實驗后試樣的顏色不同。鎂鋁水滑石的含量

表2 含鎂鋁類水滑石的PVC樣片的熱穩定性

越高，體系初期的熱穩定性越好，老化程度也越淺。根據表2數據分析可確定，熱老化實驗配方的最佳比例為：m（PVC）∶m（DOP）∶m（硬脂酸）∶m（Mg-Al-HTLc）=100∶70∶2∶2。

3 結論

1）通過鹽堿共沉淀法成功制備了鎂鋁水滑石。XRD衍射和紅外分析證實了樣品化學組成為Mg-Al-HTLc。2）Mg-Al-HTLc是良好的PVC熱穩定劑和熱老化劑，鎂鋁水滑石穩定劑添加至PVC塑料的最佳配方比為：m（PVC）∶m（硬脂酸）∶m（Mg-Al-HTLc）=100∶2∶1.2；鎂鋁水滑石熱老化實驗配方的最佳比例為：m（PVC）∶m（DOP）∶m（硬脂酸）∶m（Mg-Al-HTLc）=100∶70∶2∶2。

［1］ 劉鑫，舒萬艮，桂客，等.水滑石-稀土-鋅復合熱穩定劑 RZL1的研制［J］.塑料助劑，2005，49（1）：17-19.

［2］ 張莉，喬輝，高翔，等.鎂鋁水滑石及其復合體系對PVC熱穩定性能的調控［J］.中國塑料，2005（5）：79-83.

［3］ 劉慶艷，楊占紅，易師.復合水滑石熱穩定劑對PVC熱穩定性能的影響［J］.中國有色金屬學報，2010，20（2）：363-370.

［4］ ISO 182-1—1990 塑料基于氯乙烯共聚物、均聚物的化合物及產物在高溫下析出氯化氫和其他酸性產物的趨勢測定第1部分：剛果紅［S］.

［5］ ISO 305—1990 Plastics：determination of thermal stability of poly（vinyl chloride），related chlorine-containing homopolymers and copolymers and their compounds-discoloration method［S］.

［6］ Wade L G Jr.有機化學［M］.萬有志，譯.5版.北京：化學工業出版社，2006.

Preparation and performance study on Mg-Al-hydrotalcite

Tong Mengliang，Shu Junjie，Wang Luoqiang
（Department of Chemical Engineering，Hunan Chemical Vocational and Technical College，Zhuzhou 412004，China）

Mg-Al-hydrotalcite was prepared by saline-alkaline co-precipitation method.The synthesized samples were analyzed and characterized by XRD，FT-IR，and particle size analysis.The effects of Mg-Al-hydrotalcite stabilizer on the static thermal aging property and static thermal stability of PVC were investigated by static thermal aging test and static thermal stability test.Results showed that Mg-Al-hydrotalcite was a good thermal stabilizer and a good thermal aging stabilizer for PVC. The best proportion of thermal stability test among PVC，stearic acid，and Mg-Al-hydrotalcite was 100∶2∶1.2（mass ratio）. The best proportion of thermal aging test for PVC，DOP，stearic acid，and Mg-Al-hydrotalcite was 100∶70∶2∶2（mass ratio）.

co-precipitation method；Mg-Al-hydrotalcite;characterization；thermal aging property；thermal stability

TQ132.2

A

1006-4990（2014）04-0022-03

2013-10-29

童孟良（1971— ），男，碩士，教授，從事化工工藝教學和化工新材料研究工作，已發表論文32篇。

湖南省科技計劃項目（2013SK3182）。

聯系方式：13973327103@163.com