片層狀鎂鋁復合阻燃劑的制備工藝研究*

章勝超，張旭東，趙永紅，張廣良

（中國日用化學工業研究院山西納米技術應用工程研究中心，山西太原030001）

片層狀鎂鋁復合阻燃劑的制備工藝研究*

章勝超，張旭東，趙永紅，張廣良

（中國日用化學工業研究院山西納米技術應用工程研究中心，山西太原030001）

通過共沉淀法合成了片層狀鎂鋁復合阻燃劑，采用正交試驗研究了反應溫度、反應時間、鎂離子起始濃度對層間距及生長機制的影響。結果表明，反應溫度為85℃，反應時間為1 h，鎂離子起始濃度為1.5 mol/L時，得到層間距d（003）達到0.797 89 nm的層狀鎂鋁復合阻燃劑。同時采用透射電鏡（TEM）、熱重-差熱分析（TG-DTA）對最優化產品進行表征。結果顯示，產品為片狀卷曲結構，分散性好，熱分解溫度高。

鎂鋁復合阻燃劑；正交試驗；層間距

氫氧化鎂和氫氧化鋁作為新型的無機阻燃劑越來越受到人們的關注，尤其自2003年2月歐盟頒布了《關于在電子電氣設備中限制使用某些有害物質指令》（RoHS）之后，含鹵阻燃劑的使用受到了更大的沖擊［1］。Mg（OH）2和Al（OH）3的阻燃優勢在于：分解產物無毒，生成的水可以吸收大量的熱量，降低聚合物表面的溫度，稀釋表面的可燃氣體，同時生成耐高溫的陶瓷材料，隔絕氧氣；在固相中，促進聚合物的成炭，取代煙灰的形成，達到抑煙的目的［2］。但是兩者單獨使用時，其缺陷在于：氫氧化鋁的分解溫度較低，阻燃效率低，氫氧化鎂往往因高填充量影響材料的力學性能，因此單一的氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機阻燃劑已不能滿足材料高效阻燃、高強度和低煙（甚至無煙）無毒及高適用性的要求［3-4］。筆者采用化學共沉淀的方法合成了鎂鋁復合阻燃劑，XRD分析顯示為片層狀的類水滑石Mg6Al2（OH）18·4.5H2O與Mg（OH）2的混合物。通過正交試驗的方法研究了反應溫度、反應時間、Mg2+起始濃度對層間距及生長機制的影響，優化出具有最大層間距的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

六水硝酸鎂（AR）；九水硝酸鋁（AR）；氫氧化鈉（AR）；蒸餾水，自制。

SXJQ-1型數顯直流無級調速攪拌器；恒溫水浴鍋；SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵；電熱鼓風干燥箱；JEM-1011透射電子顯微鏡；D/Max2500型X射線衍射儀；熱重分析儀。

1.2 實驗方法

按物質的量比為4∶1稱取Mg（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O溶于50 mL蒸餾水中，配制成鎂鋁混合溶液A，將A液倒入250 mL三口瓶中；稱取完全沉淀鎂鋁所用的NaOH的量，溶解在100 mL蒸餾水中記為溶液B。在反應溫度下，將B液緩慢滴加到A液中，攪拌速度為500 r/min，反應一定時間，室溫下陳化1.5 h，用去離子水和無水乙醇充分洗滌，于110℃干燥4 h，得到復合粉體。

在前期探索研究的基礎上，進行了3因素3水平的正交試驗，確定了實驗條件見表1。

表1 正交試驗因素水平表

1.3 樣品的表征

XRD：在室溫下測定，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度為8（°）/min，掃描范圍（2θ）為5～80°；TEM：樣品超細粉末在乙醇中超聲振蕩15 min，分散后移取數滴到銅網上，待乙醇完全揮發后即可進行TEM分析，加速電壓為100 kV；TG-DTA：加熱速度為10℃/min，溫度范圍從室溫到700℃。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1為鎂鋁復合阻燃劑在正交條件下的XRD譜圖。XRD衍射峰出現了層狀雙金屬氫氧化物的特征晶面衍射峰［（003）、（006）、（110）晶面］［5-6］，由Jade 6.0分析出此結構式為Mg6Al2（OH）18·4.5H2O，與卡片PDF 35-0965吻合，記做LDH-OH；在2θ= 18.527、37.983、50.789°時還可以觀察到Mg（OH）2的特征峰，與PDF 44-1482吻合。因此，本鎂鋁復合阻燃劑為LDH-OH和Mg（OH）2的混合粉體。LDHOH的形成機理為：Mg2+被6個OH-包圍，形成八面體的基本結構，然后相鄰八面體之間靠共用邊相互聯接形成二維延伸的配位八面體結構，其單元晶層即水鎂石片，水鎂石片面-面重疊，Al3+以水合聚集體［Al13（OH）32］7+的形式附著在已經形成的 Mg（OH）2正八面體晶核上，對Mg2+進行同晶置換后形成帶正電基本層［Mg6Al2（OH）16］2+，兩基本層間夾以氫氧根離子和水分子形成的帶負電的中間層，基本層和中間層交錯堆積形成了Mg6Al2（OH）18·4.5H2O這樣的類水滑石結構。此種結構可以作為阻燃劑的優勢在于：具有較多的OH-，能分解出更多的水，達到更好的阻燃效果。

基于XRD分析數據，可以根據布拉格方程計算出層間距d（003）［7］。d（003）代表片層結構中層板間的距離，與層間陰離子體積和陰離子與主體層板間相互作用力有關［8］。較大的層間距利于后期改性工作的展開［9］。計算得到的各組產品的d（003）列于表2。

圖1 正交試驗所得樣品的XRD譜圖

表2 正交試驗結果

由表2的極差分析數據可知，影響因素的主次影響順序為A＞C＞B，即對層間距的影響為反應時間＞反應溫度＞Mg2+起始濃度，優化組合為A2B2C2，即反應溫度為85℃，Mg2+起始濃度為1.5 mol/L，反應時間為1 h。方差分析見表2，由表2可以看出，反應時間對層間距的影響顯著，反應溫度有一定的影響，Mg2+起始濃度影響最小。在最優化的工藝條件下重復制備了3次，得出的結果d（003）分別為0.797 88、0.797 86、0.797 89 nm，結果的重復性較好。

2.1.1 反應時間的影響

反應時間對LDH-OH層間距的影響在于，隨著反應的進行，平行于層狀結構的基本層［Mg6Al2（OH）16］2+優先生長［10］。 隨著基本層即（110）晶面的不斷長大，層板上的正電荷積累也越來越多，和層間配位陰離子的相互作用增強，從而使得層間距有減小的趨勢。當反應時間繼續增加的時候，由于層板電荷密度和層間配位陰離子的密度達到相對穩定，層間距將會達到恒定［11］。反應時間太短存在結晶度低等問題，因此本實驗的最佳反應時間為60 min。

2.1.2 反應溫度的影響

鎂鋁復合阻燃劑的制備，當溫度較低時，反應速率低，Mg（OH）2的生長速率或成核速率小，即離子緩慢地聚集成沉淀，易于形成晶態的Mg（OH）2，影響了LDH-OH的生長；高溫會加速離子的擴散，提高反應速率。因為Al（OH）3的溶度積常數比Mg（OH）2小很多，同樣的環境下更容易完全沉淀［12］，這樣隨著溫度的升高，更多的Al3+形成了偏鋁酸鈉，造成層板上可置換Mg2+的Al3+減少，降低了層板的正電荷密度，減弱了層板和層間陰離子的作用，利于形成層間距大的結構；而溫度過高又會降低層間距，是因為大量構晶離子密堆積成核，其原子排列緊密，層間距反而降低［13］。

2.1.3 Mg2+起始濃度的影響

鎂離子和鋁離子的物質的量比固定為4∶1，鎂離子濃度增大的同時鋁離子濃度相應地增大。由于是緩慢滴加堿液進入鎂鋁溶液，鎂鋁過飽和度較大，成核都加快，分別形成無定形的 Mg（OH）2和［Al13（OH）32］7+，當［Al13（OH）32］7+吸附在無定形的Mg（OH）2表面進行同晶置換會形成LDH-OH，由于Al3+的半徑（0.051 nm）比 Mg2+（0.072 nm）小且電荷高，隨著同晶置換的進行，層板上的電荷密度會增大，和層間陰離子的作用增強，從而獲得較小的層間距；但是濃度的增大同時也加快了Mg（OH）2晶粒生長的速度，部分的［Al13（OH）32］7+可能形成了非晶態的鋁的氫氧化物，這樣又有可能造成了層板電荷密度的降低，會得到大的層間距，相當于定形和非定形Mg（OH）2之間存在生長競爭。因此在固定鎂鋁比例的前提下，要得到較大的層間距，Mg2+的起始濃度有個最佳值。

2.2 形貌分析

圖2為最優化工藝條件下所得產品的TEM照片，此產品記為BS。圖2a、b分別為BS干燥前后的TEM圖。由圖2可以看出BS形貌為片狀的結構。這種片狀形貌的形成可以從傳統周期鍵鏈理論來解釋：晶體表面能與化學鍵能直接相關，晶體結構是由周期鍵鏈所組成，晶體生長最快的方向是化學鍵最強的方向［14］，這也可以從原子之間的結合力粗略地說明。在此晶體結構中，其層板由Mg2+、Al3+、OH-通過強的化學鍵作用形成，表現為（110）晶面方向的生長；層板之間以較弱的靜電力和氫鍵的方式結合，表現為（003）晶面方向的生長。這樣（110）方向的生長速度會大于（003）方向，因此就形成了片狀結構的晶粒。由干燥前和干燥后的TEM圖對比可知，干燥后片狀結構出現卷曲，此現象產生的原因是：水滑石結構具有特殊的片層結構，本身晶體場就嚴重不對稱［10］。濾餅經過洗滌，LDH-OH層面上吸附部分乙醇和水，而層間也有游離水，這樣在干燥的過程中受到的應力不同，從而產生了卷曲現象。樣品分散較好的原因是：樣品為Mg（OH）2和LDH-OH的混合物，制備過程中緩慢滴加堿液，生成的Mg（OH）2帶有正電荷［15］，而LDH-OH的片層由于Al3+對Mg2+進行了同晶置換，從而帶有局部的正電。這樣沉淀出的Mg（OH）2對片層的分散具有積極作用，可在一定程度上減少團聚。

圖2 BS的TEM圖

2.3 熱重-差熱分析

圖3 BS的熱重-差熱分析

圖3為BS的TG-DTA分析圖。由圖3可知，BS失重分為兩個階段：第一階段對應于80～250℃，最大失重峰溫度約為160℃，這是由于LDH-OH失去層間的吸附水引起的，在本體系中的理論質量損失率為11.55%，而實際質量損失率為8.9%；第二階段失重對應于300～550℃，最大失重峰溫度為370℃，是由于LDH-OH的層狀結構被破壞，釋放出層間的OH-，同時在此溫度范圍之內氫氧化鎂也分解，對本體系此階段的理論質量損失率應為32%，而實際質量損失率為28.2%。結合XRD分析，本體系應該還有部分非晶態的鋁的氫氧化物存在。

3 結論

通過共沉淀法合成了層狀鎂鋁復合阻燃劑。通過正交試驗，確定最佳工藝條件為：在鎂鋁物質的量比為4∶1的前提下，反應溫度為85℃，反應時間為1 h，Mg2+起始濃度為1.5 mol/L。通過對最優化產品的物相、形貌和熱分析進行表征，結果顯示，產物呈現片狀，是以Mg6Al2（OH）18·4.5H2O為主的混合物，層間距最大可達到0.797 89 nm，熱分解溫度在350℃以上。層狀鎂鋁復合阻燃劑擁有單一氫氧化鎂和氫氧化鋁的優點，又克服了他們的不足，可以作為一種高效、無鹵、低煙、無毒的無機阻燃劑。

［1］ 李曉欣，朱冬生.歐盟RoHS指令的有害物質替代研究［J］.電機電器技術，2005（1）：3-4.

［2］ 張軍，紀奎江，夏延致.聚合物燃燒與阻燃技術［M］.北京：化學工業出版社，2005：36-38.

［3］ 尹國強，廖列文，康正.塑料阻燃劑的合成研究進展［J］.應用化工，2003，32（4）：12-15.

［4］ 梁誠.我國阻燃劑生產現狀與發展趨勢［J］.化工新型材料，2001， 29（8）：5-11.

［5］ Pereira C M C，Herrero M，Labajos F M，et al.Preparation and properties of new flame retardant unsaturated polyester nanocomposites based on layered double hydroxides［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94：939-946.

［6］ 劉婭，王玉忠.不同金屬離子層狀雙氫氧化物制備及表征［J］.化學研究與應用，2009，21（6）：883-887.

［7］ 李春生，徐傳云.共沉淀法制備鎂鋁水滑石及其表征［J］.當代化工，2010，39（4）：381-382.

［8］ 黃彩斌，周瑞鵬，李培耀，等.水滑石（LDH）的合成及其表征［J］.安徽化工，2009，35（5）：21-24.

［9］ 曹永，郭燦雄，吳大鳴.十二烷基硫酸鈉在水滑石層間的插層行為研究［J］.北京化工大學學報：自然科學版，2007，34（2）：181-184.

［10］ 任慶利.液相法合成鎂鋁水滑石阻燃劑研究［D］.西安：西安交通大學電氣工程學院，2003.

［11］ 任慶利，羅強，陳壽田，等.針狀納米晶鎂鋁水滑石阻燃劑結晶狀況的優化［J］.西安交通大學學報，2004，38（10）：1000-1004.

［12］ 趙蕓，何靜，矯慶澤，等.雙羥基復合金屬氧化物的晶面生長選擇性及晶粒尺寸控制［J］.無機化學學報，2001，17（4）：573-579.

［13］ 于洪波，徐冰，姜楠，等.Mg-Al水滑石的水熱合成及晶面選擇性生長［J］.硅酸鹽通報，2010，29（2）：404-408.

［14］ 徐寶琨，閻衛平，劉明，等.結晶學［M］.長春：吉林大學出版社，1991：126-127.

［15］ Li C，Somasundaran P.Reversal of bubble charge in multivalent inorganic salt solutions—Effect of magnesium［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1991，146（1）：215-218.

聯系方式：shengchao2008happy@163.com

2013年中國與世界碳酸鋰行業報告

2014年3月，權威市場研究公司Research and Markets發布最新的2013年中國與世界碳酸鋰行業報告。受洪水影響，2012年全球最大的碳酸鋰生產國智利碳酸鋰產量下降，隨之引起新一輪全球性漲價風潮。2013年上半年，部分企業新增產能，加上下游行業進入對碳酸鋰的需求淡季，供求緊張局面得到緩解，產品價格有所回落，但仍維持在較高水平。

下游行業中，新興產業如新能源汽車等，依舊維持著良好的增長勢頭，這些行業將成為未來推動碳酸鋰行業發展的生力軍。報告預測，在2013—2017年期間，新能源汽車對碳酸鋰的需求量將增長50%，至2017年總需求量可望達到12.2萬t。報告從當前供應和需求的發展趨勢方面進行了分析，認為至2017年全球碳酸鋰的供應缺口會繼續加大，而在未來數年里碳酸鋰價格還將維持上升趨勢。

中國是世界第二大鋰礦資源國家，其碳酸鋰產能約占全球的 15%，位居世界第三。報告著重對中國的碳酸鋰生產企業做了介紹。更多內容請參閱《Global and China Lithium Carbonate Industry Report,2013》。

賈磊譯自PR Newswire.2014-03-14.

俄羅斯公司發售透明氧化鐵顏料新產品

2014年3月6日，俄羅斯Markray公司正式向市場投放一款新產品——透明氧化鐵顏料（TIOP）。該產品是在公司原有技術基礎上，從浸出尾礦中提取而得的。透明氧化鐵又稱納米氧化鐵，因對可見光波沒有散射能力，因此不具備遮蓋力，呈現透明狀態。其作為工業原料擁有巨大的經濟價值，但因屬于稀缺材料，目前市場上的TIOP產品價格是普通氧化鐵價格的5～10倍。Markray公司的主要負責人認為，他們采用新技術推出的TIOP產品有助于提高公司的市場競爭力。

賈磊譯自Market Wired.2014-03-06.

Preparation technology of lamellar layered magnesium aluminum composite flame retardant

Zhang Shengchao，Zhang Xudong，Zhao Yonghong，Zhang Guangliang（Nanotechnology AppliedResearch Center of Shanχi Province，China Research Institute of Daily Chemical Industry，Taiyuan 030001，China）

Magnesium aluminum hydroxide composite flame retardant was prepared by co-precipitation method.The influences of reaction temperature，reaction time，and initial concentration of magnesium ions on interlayer distance［d（003）-spacing］and growth mechanism were investigated by orthogonal tests.Results showed that when the reaction temperature was 85℃，reaction time was 1 h，and concentration of magnesium ions was 1.5 mol/L，the magnesium aluminum composite flame retardant with d（003）of 0.797 89 nm was prepared.The product under optimal process was characterized through transmission electron microscopy（TEM）and thermogravimetric-differential thermal analysis（TG-DTA）.Results showed that the product had lamellar curled morphology，good dispersibility，and high thermal decomposition temperature.

magnesium aluminum composite flame retardant；orthogonal test；interlayer distance

TQ133.1

A

1006-4990（2014）04-0029-04

2013-10-30

章勝超（1988— ），男，在讀研究生，研究方向為無機納米材料的應用研究，已發表論文1篇。

太原市發明專利轉化項目（編號：1211）。