硝酸氧化法和區域熔融法聯合凈化工業黃磷的研究*

蔣祥飛，李 軍，劉雪峰，羅建洪，金 央，姚衛東

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

硝酸氧化法和區域熔融法聯合凈化工業黃磷的研究*

蔣祥飛，李 軍，劉雪峰，羅建洪，金 央，姚衛東

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

研究了硝酸氧化法和區域熔融法聯合凈化工業黃磷生產高純黃磷的方法?？疾炝讼跛嵫趸ǚ磻獣r間和硝酸質量分數對脫砷率和磷收率的影響，結果表明，當硝酸質量分數為13%、液固體積比7∶1、氧化增強劑用量占黃磷質量的5%、反應溫度為75℃、反應時間為4 h時，可使黃磷中砷質量分數降低到1×10-6，磷收率>80%。采用區域熔融法對氧化后的黃磷做二次處理，進一步脫除黃磷中的金屬雜質，其中鈣、鐵、鎂的脫除率分別達到97.67%、98.15%、85.29%。硝酸氧化法和區域熔融法聯用能有效凈化工業黃磷，生產高純黃磷。

黃磷；硝酸氧化；脫砷；區域熔融；金屬雜質

高純黃磷主要用于生產可見發光二極管用GaP、InP和半導體硅用離子注入劑，對其純度要求高達6N。隨著電子行業的發展，研究高純黃磷生產技術具有極其重要的工業應用價值。在當前中國磷化工環境下，凈化工業黃磷是當前制備高純黃磷的重要手段。工業黃磷中含有As、Ca、Fe、Mg等多種雜質，其凈化方法主要有電磁凈化法、真空蒸餾法、氯化物法、碘化物法、有機溶劑萃取法、硝酸氧化法、區域熔融法等。工業黃磷中砷含量較高，由于砷和磷為同一主族相鄰元素，具有很多相似的物理性質和化學性質，因此脫除砷較為困難，目前一般認為脫砷效果最好的方法是硝酸氧化法［1-2］；黃磷中的金屬雜質與黃磷的物理化學性質存在較大差異，有文獻表明區域熔融法［3-4］是當前分離工業黃磷中金屬雜質的有效方法。筆者采用硝酸氧化法和區域熔融法相結合的方式，先將工業黃磷氧化脫除其中的砷，再經過區域熔融脫除其中的金屬雜質，達到有效脫除黃磷中砷和金屬雜質的目的。

1 實驗部分

1.1 硝酸氧化原理

由磷、砷化學性質的差異可知，磷的氧化能力高于砷，而砷的還原能力強于磷。在液態黃磷中選擇性地加入一種氧化劑，在氧化增強劑的作用下使黃磷中的砷被氧化，水合生成亞砷酸 （H3AsO3）或砷酸（H3AsO4）進入水相中，最終與磷分離達到脫除砷的目的［5］，同時對黃磷中的金屬雜質也有一定的脫除效果。

1.2 區域熔融原理

圖1是區域熔融［6］的原理示意圖。雜質分布均勻的樣品經熔化后再緩慢凝固，樣品中各部分的雜質濃度分布出現差異，區域熔融技術就是利用雜質的這種分凝現象，將雜質濃度高的部分除去，從而達到提純的目的［7］。在凝固過程中，由于雜質在固液中分配的不同，熔區多次從樣品的一端向另一端移動（如圖1所示，熔區從左端移向右端）時，熔體中有效分布系數keff<1的雜質從樣品左端向右端富集（與加熱器移動方向相同），keff>1的雜質從樣品右端向左端富集（keff=cs/cl）。

圖1 區域熔融原理示意圖

1.3 實驗方法

硝酸氧化實驗：將貯于水中的固體黃磷放入熱水浴中加熱使其熔融，配制350 mL一定濃度的硝酸溶液并加入一定量氧化增強劑，將配好的硝酸溶液加入自制氧化反應器內，取50 mL熔融態黃磷，加入氧化反應器中，設置好實驗溫度，反應一段時間后（整個實驗過程在高純氮氣保護下進行，以避免黃磷被空氣氧化），將硝酸溶液放出，取出黃磷，用蒸餾水洗滌黃磷3次，取樣分析。

區域熔融實驗：取一定量熔融態黃磷放入長度為10 cm、內徑為10 mm的石英區熔試管中，放入自制的區域熔融裝置，調節熔區溫度為50℃，保持熔區移動速率為10 mm/h、熔區長度為10 mm，移動熔區3次。反應完畢取出黃磷，用蒸餾水洗滌2次，取樣分析。

1.4 分析方法

準確稱取約1g樣品，放入裝有50mL硝酸（1+1）的錐形瓶中，置于75℃恒溫水域中，直至黃磷全部反應；將反應液定容至100 mL，采用電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）測定其中的雜質含量。

2 結果與討論

2.1 硝酸氧化實驗

2.1.1 低濃度硝酸環境下反應時間對脫砷率的影響

硝酸濃度高時，反應速率快，放熱強烈，導致磷收率降低［8］。為了得到恒定反應溫度下的實驗數據，選擇在較低的硝酸濃度（硝酸質量分數為6.5%）下進行實驗，氧化增強劑用量占黃磷質量的5%，反應溫度為75℃，考察反應時間對磷收率與脫砷率的影響，結果如圖 2所示。由圖2可以看出，隨著反應時間的增加，脫砷率逐漸增大，而磷收率則逐漸降低，這說明低硝酸濃度環境下氧化黃磷，反應時間是一個主要的控制因素，選擇最佳的反應時間能使砷的脫除率和磷收率達到一個很好的水平。

圖2 反應時間對脫砷率和磷收率的影響

由圖2分析計算可知，脫砷率與反應時間有如下對數函數關系：

磷收率與反應時間存在如下對數函數關系：

脫砷率與磷收率存在如下線性關系：

由圖2和函數關系式（1）（2）（3）分析可知：硝酸濃度較低時，脫砷率與反應時間有著遞增的對數關系，磷收率與反應時間有著遞減的對數關系，兩者說明低濃度硝酸氧化黃磷，其反應過程是由硝酸濃度梯度和氧化反應動力學控制。隨著砷含量的降低，硝酸的濃度也逐漸降低，砷原子與硝酸接觸的概率將明顯下降，反應的控制步驟將會變成砷原子向液態黃磷表面傳遞的過程。而脫砷率和磷收率兩者大致呈負相關的線性關系，如圖3所示，這說明硝酸在氧化砷的同時，也會對部分黃磷產生氧化作用且兩者的反應速率成正比關系，所以當砷含量達到一個較低的水平，再采取低濃度硝酸氧化法凈化黃磷，將達不到進一步脫除砷的效果。

圖3 脫砷率與磷收率的關系

2.1.2 硝酸質量分數對脫砷率的影響

在反應溫度為75℃、液固體積比7∶1、氧化增強劑用量占黃磷質量的5%、反應時間為4 h條件下考察硝酸質量分數對磷收率和脫砷率的影響，結果見圖4。由圖4可以看出，提高硝酸的質量分數，脫砷率逐漸增加，但是磷收率明顯降低，這表明磷與硝酸的反應為化學反應控制過程，增加硝酸的質量分數，砷被氧化的量逐漸增加，但是被硝酸氧化的黃磷也在增加。選擇最佳的硝酸質量分數，能有效地降低砷含量，保持一定的磷收率。

圖4 硝酸質量分數對脫砷率和磷收率的影響

由圖4分析計算可知，脫砷率與硝酸質量分數存在以下對數函數關系：

磷收率與硝酸質量分數存在以下對數函數關系：

脫砷率與磷收率存在以下線性關系：

分析圖4以及函數關系式（4）（5）（6）可知：高質量分數硝酸氧化黃磷時，脫砷率與硝酸質量分數同樣有著遞增的對數關系，磷收率和硝酸質量分數存在遞減的對數關系，而脫砷率和磷收率同樣存在負相關的線性關系。這說明高質量分數硝酸氧化黃磷，硝酸的質量分數梯度和氧化反應動力學同樣是反應的控制因數。如果硝酸質量分數太高，反應過程中硝酸的質量分數梯度一直保持在一個較高的水平，在砷含量降到一定程度時，砷將得不到有效氧化，此時硝酸將不斷氧化黃磷，導致黃磷收率太低，脫砷的效果增加也不明顯，所以只靠單純增加硝酸質量分數來提高砷的脫除效果是不可行的，必須選擇有效的氧化增強劑在合適的硝酸質量分數下氧化黃磷以進一步脫除砷，或者是采取其他凈化黃磷的方法。

2.2 區域熔融實驗

將不同質量分數硝酸氧化后的黃磷分別進行區域熔融實驗，取樣分析，區域熔融前后 Ca、Fe、Mg 3種金屬雜質的脫除情況如圖5所示。

圖5 硝酸質量分數對硝酸氧化法聯合區域熔融法脫除黃磷中金屬雜質效果的影響

區域熔融過程中，黃磷柱的起始段顏色變淺，末端顏色加深，從表觀上可以看出區熔對于金屬雜質的分離效果是比較明顯的。由圖5可知，隨著硝酸質量分數的增加，氧化后黃磷中Ca、Fe、Mg脫除率逐漸增加，Ca的脫除率增加最大，脫除效果也最佳，但三者的脫除率都低于60%，脫鐵率和脫鎂率最大只能達到20%左右，所以如果單純靠增加硝酸質量分數來提高金屬雜質的脫除率，其脫除效果并不能得到較大的提高，這說明氧化對工業黃磷中的金屬雜質有一定的脫除效果，但是進一步的脫除效果不佳。采用區域熔融后，砷的含量并沒有降低，但是Ca、Fe、Mg的脫除率全部有較大的提高，相對于氧化后的黃磷，脫鈣率最大提高了50%，脫鐵率最大提高了69%，脫鎂率最大提高了58%，其中在硝酸質量分數為 13%時，Ca和 Fe的脫除率分別達到了97.67%和98.15%，Mg的脫除率也達到了85.29%。當硝酸質量分數為13%，硝酸氧化后再進行區域熔融，其最終雜質含量見表1，達到了對金屬雜質的有效脫除。

表1 區域熔融法對砷和金屬雜質的凈化效果

3 結論

硝酸氧化法用于工業黃磷的初步凈化，能有效脫除工業黃磷中的砷，使其質量分數從原料中的3.45×10-4降低到8.0×10-7，且磷收率>80%，達到了高純黃磷砷質量分數低于1×10-6的要求；區域熔融法用于硝酸氧化法處理后的黃磷，雖然對黃磷中砷的凈化效果不佳，但是其能有效脫除黃磷中的金屬雜質，使黃磷中的Ca、Fe、Mg的脫除率達到97.67%、98.15%、85.29%。硝酸氧化法和區域熔融法聯合凈化工業黃磷，能有效降低工業黃磷中砷和金屬雜質的含量，達到脫除黃磷中砷和金屬雜質的效果。該工藝可用于高純黃磷的制備和工業廢黃磷的回收處理。

［1］ 胡文其.日本三菱材料公司開發高純磷的新制法［J］.上海金屬：有色分冊，1993（2）：60-61.

［2］ 劉軍，李軍，任永勝，等.氧化增強劑對黃磷脫砷效果的影響［J］.無機鹽工業，2010，42（2）：55-57.

［3］ Pfann W G.Zone Melting［M］.2nd ed.New York：Wiley，1966.

［4］ RenYongsheng，LiJun，DuanXiaoxiao.Determinationofequilibrium distribution coefficients of impurities in phosphorus by vertical Zone-melting technique［J］.Chin.J.Chem.Eng.，2011，19（2）：223-226.

［5］ 蘇毅，李國斌，楊萬明，等.黃磷精制脫砷工藝試驗研究［J］.化肥工業，1999，26（4）：11-12.

［6］ Parr N L.區域提純及有關技術［J］.朱華昌，黃正榮.上海：上海科學技術出版社，1963.

［7］ Pfann W G.Principles of zone-melting［J］.Trans.AIME，1952，194（1）：747-753.

［8］ 任永勝，李軍，張振，等.水相氧化法脫除黃磷中砷的研究［J］.無機鹽工業，2007，39（5）：52-54.

聯 系 人：李軍

聯系方式：scu-lijun@qq.com

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CN,103449495

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CN,103449463

Study on purification of yellow phosphorus by nitric acid oxidation combined with zone melting

Jiang Xiangfei，Li Jun，Liu Xuefeng，Luo Jianhong，Jin Yang，Yao Weidong
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

A method to purify industrial yellow phosphorus by nitric acid oxidation combined with zone melting was developed in this work.The effects of reaction time and mass fraction of nitric acid on arsenic removal rate and phosphorus recovery rate were investigated.Results showed that the mass fraction of arsenic in yellow phosphorus could be decreased to less than 1×10-6and the phosphorus recovery rate was up to 80.0%when the experiments were carried out under the following conditions:mass fraction of nitric acid was 13%，volume ratio of liquid to solid was 7∶1，amount of the new oxidation enhancer accounted for 5%（mass fraction）of yellow phosphorus，reaction temperature was 75℃and reaction time was 4 h.In order to further remove metal impurities，zone melting method was used to refine yellow phosphorus after the processing of oxidation.The removal rates of Ca，Fe，and Mg reached 97.67%，98.15%，and 85.29%，respectively.The method of nitric acid oxidation combined with zone melting could purify industrial yellow phosphorus effectively and improve the production of high purity yellow phosphorus.

yellow phosphorus；nitric acid oxidation；arsenic removal；zone melting；metal impurity

TQ126.3

A

1006-4990（2014）03-0032-04

2013-10-08

蔣祥飛（1988— ），男，碩士生，研究方向為化學工藝。

國家科技支撐計劃項目（項目編號2007BAE58B00）。