三種典型氣相色譜儀的檢定分析

米勁臣，于乃海，齊國棟

（國網山東省電力公司電力科學研究院，山東 濟南 250002）

0 引言

氣相色譜儀因檢測精度高、分析重復性好、分析速度快、樣品用量少及適用范圍廣等優點，山東省20世紀70年代初就已經引進氣相色譜儀分析絕緣油中溶解氣體組分含量，隨著電力用油標準的規范以及色譜檢測技術的發展，這項技術越來越成熟［1］。目前，山東省內應用較多的色譜儀型號是北京分析儀器廠的SP34系列，河南中分儀器有限公司生產的ZF-301A，以及少量的進口儀器如安捷倫公司的6820。山東電科院一直對山東省各供電公司和電廠進行色譜儀器調試和檢定，在2012年3月對淄博某供電公司的3臺不同氣相色譜儀進行調試和檢定的時候，發現這3臺儀器的檢定結果非常典型，而且這3臺儀器恰好是山東目前應用最廣的儀器，因此決定在同樣的檢定條件下對這3臺儀器進行對比分析。氣相色譜儀檢定規程上的數學模型在實際檢定過程中應用比較復雜，本文對其數學模型進行了優化處理。

1 實驗數據

1.1 檢定準備

3臺儀器型號分別為 6820，SP-3430，ZF-301A。實驗室溫度24℃，實驗室濕度38%，大氣壓力100.8kPa。標準氣體采用N2為背景氣的CH4標準氣體，見表1。

表1 標準氣中CH4體積分數

在檢定前對3臺儀器進行色譜柱老化，在150℃時運行老化 4 h。

3臺儀器檢定的主要技術參數見表2。

表2 儀器主要參數

1.2 主要檢測數據

儀器均經過現場調試達到最佳使用狀態。先對3臺儀器的TCD進行檢定，技術人員對3臺儀器分別進1.04%甲烷標準樣6次，進樣量均為0.5 mL，觀察TCD出峰，記錄每次出峰峰面積。原始實驗數據見表3。

表3 TCD響應峰面積 μV·s

向3臺儀器分別進體積分數為103.30 μL/L的CH4標準氣6次，進樣量均為0.5 mL，觀察FID出峰，記錄每次出峰峰面積，原始實驗記錄見表4。

表4 FID響應峰面積 μV·s

使用皂膜流量計測量3臺儀器的載氣流速并計算出平均值F0；記錄3臺儀器的基線噪聲，此處涉及到信號單位問題，一般進口儀器FID檢測器信號單位為pA，國產儀器FID檢測器單位為mV，但很多使用進口儀器的分析實驗室，因不習慣使用儀器自帶的工作站，將其更換為國產儀器的工作站，使其單位實現了統一，淄博供電公司使用的6820色譜儀便采用的是更換后的工作站。實際上這兩個單位之間差一個電阻值，這個值和儀器檢測器及其設置有關，但對檢測限的計算無關［2］。結果見表5。

將實驗室溫度換算成熱力學溫度，參照JJG700—1999《氣相色譜儀檢定規程》中的校正方法對載氣流速進行校正，通過查室溫下水的飽和蒸汽壓力（24℃，2 984.7 Pa），得出計算結果如表6。

表5 載氣流速F0和基線噪聲

表6 校正后載氣流速FC

2 數學模型優化

2.1 TCD靈敏度計算數學模型優化

根據JJG700—1999《氣相色譜儀檢定規程》，TCD 檢測器靈敏度計算公式［3］為

式中：S表示TCD檢測器靈敏度，mV·mL/mg；A表示CH4響應峰面積，mV·min；FC表示校正后的載氣流速，mL/min；W表示標準物質進樣質量，mg。

為了更直觀地體現靈敏度與各個相關變量之間的關系，建立TCD靈敏度計算數學模型

式中：S表示TCD檢測器靈敏度；A表示CH4響應峰面積，μV·s；FC表示校正后的載氣流速，mL/min；V 表示進樣體積，L；CTCD表示標準氣體濃度，mol/L；M 表示標準物質相對分子質量，g/mol；P0、T0表示校正后大氣壓強和實驗室溫度，Pa、K；R為理想氣體常數，J·mol·k，R 值取 8.314。

式（1）中由于相關變量較多，大部分儀器直讀單位均需要換算，在實際檢定應用中較為麻煩，此處對此模型進行優化。代入已知的標準氣體（CH4/N2）體積分數C=0.010 4 L/L，換算過后的進樣體積0.5 mL=0.000 5 L，以及CH4相對分子量16 g/mol，理想氣體常數8.314，經過單位換算，式（1）可優化為

式中：S表示TCD檢測器靈敏度，mV·mL/mg；A表示CH4響應峰面積，μV·s；FC表示校正后載氣流速，mL/min；T0表示實驗室溫度，K；P0表示大氣壓力，Pa。 此數學模型的優點是將式（1）中相關變量由7個減少到4個，讓變壓器油色譜儀的檢定工作更直觀更簡便。

2.2 FID檢測限計算數學模型優化

由氣相色譜儀檢定規程知，FID檢測限計算公式［3］為

式中：DFID表示FID檢測器檢測限，g/s；N表示基線噪聲，A；W 表示進樣質量，g；A 表示 CH4響應峰面積，A·s。

代入檢定試驗中更直觀的相關變量，由式（4）得到FID檢測限計算數學模型

式中：DFID表示FID檢測器檢測限，g/s；A表示 CH4響應峰面積，μV·s；N表示基線噪聲mV；V表示進樣體積，L；CFID表示標準氣體濃度，mol/L；M表示標準物質相對分子質量，g/mol；P0表示校正后大氣壓強，Pa；T0表示實驗室溫度，K；R表示理想氣體常數。

代入已知的標準氣體 （CH4/N2）體積分數C=103.30μL/L，換算過后的進樣體積0.5mL=0.0005L，以及CH4相對分子量16 g/mol，理想氣體常數8.314，經過單位換算，式（5）可優化為

式中：DFID表示FID檢測器檢測限，g/s；A表示響應峰面積，μV·s；N 表示基線噪聲，mV；P0表示校正后大氣壓強，Pa；T0表示實驗室溫度，K。

需要特別指出的是，式（3）、式（6）中的常數1.66和9.94×10-8為標準物質系數，是根據標準氣體的濃度、進樣體積、標準氣體種類以及各單位之間換算來確定的，特別適用于同一瓶標準氣體檢測多臺儀器。標準氣體有效期一般為1年，換標準氣體此常數需進行更改。

2.3 其他重要計算公式

2.3.1 載氣流速校正公式

載氣流速校正公式采用檢定規程中的計算公式［3］

式中：FC表示校正后的載氣流速，mL/min；F0表示室溫下用皂膜流量計測得的檢測器出口的載氣流速，mL/min；TC表示柱溫，K；T0表示室溫，K；PW表示室溫下水的飽和蒸汽壓力，MPa；P0表示大氣壓力，MPa；j表示壓力梯度校正因子

式中：Pi為注入口壓強，MPa。

需要指出的是，有一些研究人員認為式（7）中的TC應該為檢測器的溫度而非柱溫，理由是檢定時載氣是經過檢測器后出來的，而非直接從柱子中出來。關于這點爭議筆者認為采用柱溫是合理的，因載氣經過色譜柱的時間較長，柱溫對流速的影響是很大的，流速已經確定，而載氣經過檢測器的時間非常短，因此本文中依然采用檢定規程中的校正方法。

2.3.2 相對標準偏差計算公式

為了對載氣流速以及進樣重復性進行考量，在此引入相對標準偏差計算公式。

式中：RSD表示相對標準偏差；i表示測試次數；xi表示每次測量的實際濃度；x表示多次測量的平均值；n是大于1的自然數。

3 檢定計算結果

應用式（9）對進樣重復性進行計算，結果如表7。

表7 定量重復性計算結果 %

應用式（7）對載氣流速進行校正計算，校正后載氣流速計算結果如表8。

表8 校正后載氣流速FC

應用式（3）和式（6）分別計算TCD靈敏度和FID檢測限，計算結果如表9。

表9 計算結果

4 綜合討論

6820、SP-3430、ZF-301A這3種儀器在山東電力系統中應用非常廣，也是非常典型的3種用于油色譜分析的氣相色譜儀，由檢定結果看，該供電公司這3臺色譜儀均符合檢定規程要求。應指出的是ZF-301A配備3個檢測器，1個TCD檢測器2個FID檢測器，這里只檢定檢測烴類的FID檢測器，它的柱系統采用雙柱并聯一次分流流程，降低了它的TCD靈敏度，若靈敏度達不到要求可以適當提高進樣量，最大進樣量不超過1 mL。而6820和SP-3430均采用雙柱串聯的不分流流程。

4.1 優化后的數學模型應用

3臺儀器的檢定結果計算均采用優化后的數學模型，極大減少了以往計算工作量。優化的數學模型式（2）、式（4）只與標準氣的濃度、種類、進樣體積以及各種計量單位有關，按照標準氣的使用期限為1年來說，每年只需計算一次標準物質系數。優化后的數學模型最主要的優點是能夠將檢定過程中記錄的數據直接參與計算，免去了復雜的中間過程。

4.2 影響TCD靈敏度因素討論

由表9知，這3臺儀器中安捷倫公司產的6820氣相色譜儀TCD靈敏度最高，SP-3430次之，ZF-301A靈敏度最低，這也是大量同類型儀器檢定結果比對得出的結論。 但是對于變壓器油色譜分析，由于采用的是外標法，在滿足靈敏度的前提下，已經能夠滿足實驗要求。

由式（2）知，靈敏度 S與 FC和 A成正比，而 FC的影響因素較多，由式（5）、式（6）可以看出，FC和柱溫成正比，與柱前壓成反相關。對于N2作為載氣來說，隨著載氣流量的增大，靈敏度降低，因此應該找到一個最佳流速。由于色譜儀的流速一般相差不大，由表3知，對靈敏度影響較大的因素是出峰面積A，它往往決定TCD等濃度檢測器的靈敏度。

另外，TCD檢測器的靈敏度可以通過調節橋電流的方式進行調節，在一定范圍內，橋電流大，靈敏度高；載氣純度越高靈敏度越高；熱導池的工作溫度越低，靈敏度越高，以確保樣品組份不在檢測器中冷凝為原則，TCD的工作溫度盡可能設置低些有利，但低溫控制比高溫控制難［4-5］。

4.3 影響FID檢測限因素討論

由表9知，對于FID檢測限來說，ZF-301A最小，6820次之，SP-3430最大。檢測限越大越不利于痕量分析。

單從出峰面積大小看，依次為 6820、SP-3430、ZF-301A，但是檢測限大小依次為SP-3430、6820、ZF-301A，由式（4）知，FID檢測限不僅與峰面積 A有關還與基線噪聲N有關。由表5知道，ZF-301A的基線噪聲是0.006，而6820為0.02，SP-3430卻為0.08，在峰面積均為同一數量級的時候，基線噪聲就成了影響檢測限的主要因素。基線噪聲可以通過以下手段減小：提高載氣純度，使載氣壓力更加平穩，柱溫控制更加精準，定期對儀器進行烘干老化（推薦老化溫度150℃，老化時間4 h）。

影響FID檢測器的因素主要還有燃燒氣純度，燃燒氣比例在能點著火焰的情況下推薦采用較低的H2流量和較大的空氣流量。對于不同儀器的FID檢測器均有一個H2流量和空氣流量的最佳流量比，這需要工作人員在實際工作中調試。在能滿足點火的情況下，比值越接近最佳流量比，FID檢測限越小［4-6］。

4.4 最小檢測量和基線噪聲的關系

對于濃度型檢測器TCD來說最小檢測濃度與靈敏度并沒有直接關系。最小檢測信號一般為2倍基線噪聲，但是TCD靈敏度的計算公式（2）并不涉及基線噪聲，因此最小檢測濃度與靈敏度無直接關聯。

對于質量型檢測器，檢測限與最小檢測量成正相關關系。式（4）知道，基線噪聲N越小檢測限就越小。一般來說質量型檢測器的基線噪聲要比濃度型檢測器的基線噪聲要大。

5 結語

通過對變壓器油色譜分析應用最典型的3種色譜儀進行檢定分析，對影響檢定工作的主要因素進行討論，對檢定工作常用的數學模型進行優化，為現場檢定工作提供了極大的方便。檢定結果為：TCD靈敏度6890最高，SP-3430次之，ZF-301A靈敏度最低 ；FID 檢 測 限 大 小 依 次 為 SP-3430、6820、ZF-301A。

［1］ 李洋.氣相色譜技術的發展和應用［J］.安徽農學通報，2010，16（8）：158-159.

［2］ 于乃海，彭川榮.氣相色譜儀校準測量結果不確定度的評定［J］.山東電力技術，2006（2）：22-25.

［3］ JJG 700—1999 氣相色譜儀檢定規程［S］。

［4］ 張亞秋，郭琳.氣相色譜儀常見故障分析［J］.分析儀器，2008（1）：65-66.

［5］ 徐康健.變壓器油色譜分析中對試驗準確度的一種自檢方法［J］.變壓器，2009，46（1）：31-36.

［6］ 徐康健，孟玉嬋.變壓器油中溶解氣體的色譜分析實用技術［M］.中國質檢出版社，2011.