電毛細力驅動納米光刻成型技術原理分析*

劉京昀 李長河

(青島理工大學機械工程學院，山東 青島266033)

近年來，隨著科學技術日新月異的發展，小型化、微型化成為科技發展的趨勢。起初由微電子領域開始，接著逐漸延伸到機械工程、流體力學等領域。尺寸的減小更易于器件的集成化，使得器件無論從精度、功能和產量上都有較大幅度的提升。在這樣的背景下，微流控(microfluidics，MF)技術應運而生。所謂微流控，是對微量液體進行操控和處理的技術［1］。尺寸的微型化帶來的最直接問題是表面積－體積比的急劇增大。對于亞毫米、毫米甚至納米尺寸級別的液滴而言，重力的作用幾乎可以忽略不計，而由液體的表面張力引起的毛細作用力處于支配地位。人們可以通過控制液體－固體之間界面張力的方法來控制固體表面上小液滴的行為。從實際角度出發，有效控制表面的濕潤性［2－7］便可以控制液滴的表面張力。關于濕潤性的研究由來已久，早在十九世紀初，Yang 和Laplace 就進行了液體在固體表面濕潤性的研究。并提出了著名的楊格－拉普拉斯公式(Young －Laplace Equation)，這是研究濕潤現象及毛細現象的基礎。1875 年，法國諾貝爾獎獲得者G. Lippmann 在Yang 研究的基礎上，對電濕潤現象進行了詳細的研究，發現在金屬表面上的液滴在施加外加電場時會改變其毛細力，并總結出了著名的李普曼公式(Lippmann’s Equation)，這是電濕潤(electrowetting，EW)理論研究的基礎。而后B. Berge于1993 年提出的“介質上電潤濕”方法(electrowetting on dielectric，EWOD)，該理論被被廣泛應用于微流控芯片中液滴的操控。

所謂電濕潤，是指通過外加電場的作用來改變液體和固體之間的表面張力及濕潤性，使液體的接觸角及其形狀發生變化，從而對液滴進行控制和驅動的物理現象。近十幾年，因電濕潤現象在生物、化學、微機械領域具有廣闊的應用前景，研究基板上液滴的控制領域重新成為熱點。在納米壓印領域，西安交通大學的丁玉成小組提出了電誘導的UV 固化納米結構成形方法［10－11］，這類靜電誘導方法在物理本質上是電場對介電質成形材料的靜電場作用力，即模版與基材板間非均勻(納米尺度上)的電場分布在聚合物薄膜表面產生非均勻的靜電力，這種非均勻的靜電力在聚合物上產生非均勻的流動和變形，從而驅動聚合物的圖型化，以此來達到納米壓印中填充預聚物到相應位置的目的。

1 電濕潤現象的基本原理

要了解電濕潤現象，首先應該了解濕潤現象。濕潤是指液體與固體接觸時，液體附著在固體表面或滲透到固體內部的現象，此時對該固體而言，該液體叫做浸潤液體。相反的，不濕潤指液體與固體發生接觸時，液體不附著在固體表面且不滲透到固體內部的現象，此時對該固體而言，該液體叫做不浸潤液體。而由濕潤與不濕潤現象產生的毛細力，是人們利用該原理進行其他設計實驗的根本。自然條件下要改變毛細力的大小，只能改變液體或者固體的表面濕潤特性，這樣幾乎沒有實用性，因此人們通過Lippmann 的研究成果，讓基板與液滴處在可調參數的外加電場中，從而產生可以人工控制的電毛細力。

1.1 濕潤現象的基本原理

在連接兩種不同媒介1 和2 的接觸面上存在的表面能定義為Es。通常認為表面能是假設一種媒介表面上的分子靠近接觸面時產生的能量。這些分子在與其相鄰媒介相互作用時，相對于媒介1 的作用力與相對于媒介2 的作用力是不同的。這種不平衡的作用力會產生表面力來達到平衡。表面能與接近接觸面的粒子數成正比，這也就意味著與接觸面積S(S=a2N2，N是同一方向上的分子數，a是兩個分子之間的距離，假設液滴為正方體)成正比。表面張力γ:

相比在體積a3N3內所有分子的體積力，表面S上的分子數是分子總數的一部分。他們的數量隨著顆粒的增大而減少。表面力將在相對小的尺寸上起主導作用，而體積力將在相對大的尺寸上起主導作用。考慮到重力是作為體積力作用在液滴上，V∝L3(L是顆粒的代表尺寸)，勢能與之相關表達為Ev∝ρgL4。表面能的表達式為Es∝γL2。當Es＞Ev時，表面能起主導作用，這就意為著:

1.1.1 接觸角與Young－Laplace 方程

為了更深入研究毛細現象，必須引入另一個量，就是接觸角。接觸角是一種在液體/氣體界面接觸固體表面而形成的夾角。接觸角是由3 個不同界面相互作用的一個系統。最常見的概念解說是，一顆小液滴在一單位橫向的固體表面，由楊格—拉普拉斯方程所定義的水滴的形狀，接觸角扮演了約束條件。接觸角可由接觸角量角器測得。接觸角并不限于液體/氣體界面;它同樣適用于兩種液體界面或兩種蒸汽界面。圖1 中θ0便是接觸角，而根據圖示受力情況，便可推導出楊格－拉普拉斯公式［12］:

式中:γSL、γLG、γSG分別表示固體/液體、液體/氣體、固體/氣體的表面張力。

由于液滴在固體表面上，在各種力的作用，靜止時的形狀總是不固定的，根據Tylor［13］對液滴形狀的分析，液滴靜止在固態表面的高度h可以由以下公式得到:

式中:Lc為液滴的毛細長度。由此可以看出，液滴在固體表面的形狀不僅受三相接觸線上各表面張力的影響，還與其自身的重力有關，通常為了忽略重力的影響我們需保證液滴的體積足夠小。液滴靜止在固體表面上的形狀近似為球冠，此時液滴與固體表面的接觸角稱為本征接觸角。

1.1.2 Wenzel 模型

由于Young’s 方程只適用于理想表面，而液滴在粗糙的非理想表面上的真實接觸角θr(即表觀接觸角)與本征接觸角θ0是不一致的。假設液體始終能填滿粗糙表面上的凹槽，則它們之間存在如下關系式:

r定義為粗糙度，是指實際的固－液界面接觸面積與表觀固－液接觸面積(即其投影面積)之比。θr為Wenzel 狀態下液體與粗糙表面的接觸角。

Wenzel 方程表明，由于實際表面存在粗糙度，使得固－液的實際接觸面積要大于表觀幾何上觀察的面積，即r≥1，所以

當θ0＜90°時，則θr隨著表面粗糙度r的增大而減小，即表面親水性增加。

當θ0＞90°時，則θr隨著表面粗糙度r的增大而增大，即表面疏水性增加。

也就是說，增大表面粗糙度，可以使親水表面更加親水，疏水表面更加疏水。

1.1.3 Cassie 模型

由于Wenzel 方程只適用于相對均相的粗糙表面，當固體表面由不同種類的化學物質組成時，則不再適用，針對粗糙度不均勻的固體表面，Cassie 和Baxter 在Wenzel 模型的基礎上，進行了拓展，將這種表面設想成一個復合表面，他們認為液滴在粗糙表面上接觸時是一種復合式接觸。假設固體表面是由物質1 和物質2 所組成，他們的本征接觸角分別為θ1和θ2，在單位面積上所占的表面積分數分別為f1和f2(f1+f2=1)，又假設當液滴在表面展開時，兩種表面所占的分數不變。定義θr為真實接觸角，那么，在恒溫恒壓的平衡狀態下，滿足如下關系式:

此式即為Cassie－Baxter 方程。

Cassie 和Baxter 認為，在疏水表面上的液滴并不能填滿粗糙表面上的凹槽，在液滴下有截留的空氣，界面是由固體與氣體組成的氣－固復合界面。表觀上的固－液接觸面實際上是由固－液接觸面與氣－液接觸面共同組成。此時的f2為截留空氣部分的表觀面積分數，由于空氣對水的接觸角θ2=180°，即cosθ2= －1，所以公式可以簡化為:

1.2 電濕潤的基本原理

介質上電潤濕指的是當在介電層和導電液滴之間施加電壓時，液滴接觸角隨電壓的增加而變小的現象。在未接電壓前，接觸角符合楊格－拉普拉斯公式。而在電極與基板上施加電壓之后，接觸角發生改變。新的接觸角θu滿足楊格－ 李普曼公式(Young － Lippmann equation):

式中:ε0為真空介電常數，εr為介電層和疏水層的有效介電常數，d為介電層與疏水層的厚度之和，U為液滴與電極之間的電壓，如圖2 所示。根據最新的電濕潤研究進展，接觸角變化的真正原因是由于三相接觸線附近水平方向的電場力Fe，其大小為:

根據楊格－李普曼公式，可以做出一種濕潤液體在施加了不同電場場強的情況下，其接觸角的余弦值，即cosθu的值，隨著電壓的變化而變化。由于采用的是同一種液滴在基板上，因此cosθ0為常量。對楊格－李普曼公式變形可得:

此處U0代表施加電壓，而UL=(2TγLG/ε0εr)1/2，根據實驗器材的性質，可以推算出UL的大小，當取UL=50 V，液體接觸角θ0=155°時，其理論值與實驗值的對比如圖3。

通過上圖可以看出，在電壓低于50 V 時，實驗數據與理論數據基本是吻合的，符合李普曼公式中的二次方程;當電壓超過50 V，實驗數據與理論數據嚴重不符，由此可定義對于該種液滴在此基板上的飽和電壓為50 V。而產生這種現象的主要原因是絕緣板的充電現象和接觸線的電暈不穩定現象，導致電壓超過飽和電壓時，實驗數據嚴重偏離。

2 電濕潤現象在納米光刻領域的應用

2.1 納米壓印光刻技術

納米結構成形(nano －patterning，也稱“納米圖型化”)是納米科技的核心研究內容之一。目前最為成熟的主流納米結構成形是光學投影光刻，其在大規模工業應用(例如超大規模集成電路制造)中已經可以實現32 nm 最小特征的圖型化。但因光學衍射帶來的物理限制，投影光刻技術向更小尺度延伸將面臨技術難度和成本的瓶頸，已是不爭的共識。盡管電子束光刻(EBL)、聚焦離子束光刻(FIB)、SPM 探針誘導成形等無掩模直寫光刻方法在一定條件下可以實現數十納米至數納米最小特征的結構圖型化，但因其均屬于串行刻寫方式而效率極低，僅能充當納米科技領域的研究工具和工業界納米器件的實驗室研發或原型制作。圖型轉印(pattern printing)是一種高效、高分辨率、高可控性的任意圖型復制方法。采用轉印過程復制模版上的任意圖型，最早應該追溯到中國古人發明的印刷術，但將這種過程應用于微納尺度任意圖型的結構成形當首推美國的G.M.Whitesides，S.Y.Chou 和S.V.Sreenivasan。

2.2 納米壓印的關鍵技術

納米壓印技術的兩大難點是聚合物的“填入”和“拉出”，針對“填入”過程，幾種傳統的納米壓印方式的共性是將模板壓向基材，在待成形液態聚合物內部產生流體靜壓力，驅動液態或者流動態的材料向模板納米腔體內填充。在納米尺度上液態材料在模板納米腔體的填充過程在一定程度上類似于液體在納米直徑流道中流動。而在這種情況下的納米流道中，由于界面處復雜的分子物理行為和液態的類固化行為而產生了流動阻力，其所需的驅動壓力將近似正比于d－3(對小線性流速)或ec/d(對大線性流速)，其中d為流道直徑。因此可以推論，隨著模版上圖形尺度的減小，壓印材料在模版納米腔體內流動填充所需壓力或填充時間將是巨大的。另一方面，如果模版上含有不同尺度或密度的納米結構(任意圖形)，則將獲得不均勻的填充效果。而NIL 所需的大壓力和不均勻的填充效果在很多工業應用中是不可接受的。事實上，大驅動壓力會導致模版宏觀體、模版納米結構、工藝裝置產生不可忽略的彈性變形，而模版結構上的特征變形將復制于待成形材料上，模版宏觀變形和工藝裝置的變形則使得需精確拼接的大面積壓印和許多器件制造所需的多層套印精密對準難以實現。

2.3 電毛細力驅動納米壓印的原理

電毛細力驅動納米壓印技術可以有效克服壓印過程中壓印材料在填入過程中需要較大壓力而使模板變形的問題。這類靜電誘導方法的物理本質是電場對介電質成形材料的靜電場力，即:模版與基板間非均勻(納米尺度上)的電場分布，在聚合物薄膜表面產生非均勻的靜電力。這種非均勻的靜電力在聚合物上產生非均勻的流動和變形，從而驅動聚合物的圖型化。這類方法可能的問題是:由于聚合物的流變成形沒有受到直接的幾何邊界約束(頂部除外)，成形后納米結構的側壁形狀難于精確控制，且在模版納米結構側壁熱毛細力的作用下，頂部的聚合物可能部分填入模版腔體內。

針對不同模板可以將納米壓印中電濕潤的方式分為3 類:EW(經典電潤濕方式)、EWOD(介質上電潤濕方式)和EWEO(電潤濕電滲流混合方式)。這3 種電濕潤方式的工作原理圖如圖4。

3 種電潤濕方式在技術上實現各有優勢，也各面臨著不同的問題。EW 方式僅需要較低的電壓(對水解性電解質電壓在1 V 以下;對非水解性液態聚合物電解質電壓一般不超過10 V)便可顯示出顯著的電潤濕效應，且填充效率高;但EW 方式存在直流回路，施加的電壓可能驅動聚合物電解質產生不可逆轉的化學反應，且容易產生電潤濕飽和現象，這對微流控芯片中液滴的操作是不利的，而就納米壓印本身而言這又是允許的。EWOD 和EWEO 方式中，電解質材料可以多樣化(有助于納米壓印工藝的優化)，但必須施加較高的電壓(數百至數千伏)，并需尋求可制成薄膜態的高介電常數和高擊穿電壓材料。其中EWOD 方式需要在納米結構上制備“隨形”介電質薄膜，對某些介電質材料可能存在工藝上的困難。但EW、EWOD、EWEO這3 種方式中電毛細力產生的機理基本是相似的，僅僅是模具不同而已。

2.4 均勻電場作用下聚合物流變成形機理分析

薄膜的表面特性是電誘導中任意結構成形的基礎。同理想薄膜不同，液態薄膜表面會存在微觀擾動，這種微觀擾動破壞了聚合物表面電場的均勻性，進而會在薄膜內出現電動流變。一個孤立系統在不受外界影響的條件下，經過足夠長時間后，系統的各種宏觀性質在長時間內不發生任何變化的狀態稱為熱力學平衡態。在熱力學平衡態下聚合物薄膜可以視為一個平衡的熱力學系統，液體薄膜的表面完全水平。處于平衡態的熱力學系統，在外界擾動下將偏離平衡出現擾動，這種擾動稱為熱微擾。熱微擾是一種非力學微擾，在被研究系統與外界接觸時由于熱力學狀態不一致而受到小的擾動。由于在實際情況中，聚合物薄膜不可避免地要和外界環境發生接觸，受到外界環境的熱擾動，從而在聚合物薄膜表面出現小幅振波動，這種現象稱為毛細不穩定現象。

應用線性穩定分析理論將液體薄膜表面的毛細不穩定現象表示為一族以指數形式成長的熱擾動波。其中液體薄膜表面毛細不穩定現象誘發的熱擾動波是電場誘導得以實現的誘因。通過勻膠方式制備的聚合物薄膜表面存在波長不同的一族熱擾動波，其波長范圍可表示為一個區間［λ1－λ2］，當沒有外電場作用時這一族波由于表面張力的作用只能在聚合物薄膜表面以小于5 nm 的振幅進行小幅振動。當聚合物薄膜處于外電場的影響之下時熱擾動波族會受到激勵得以克服表面張力，擴大振幅，最終形成有序結構。但是使用無圖形模板時，由于波長處于［λ1－λ2］的熱擾動波族中各個波長的熱擾動波在電場影響下的成長速度并不相同，經過解析計算可得一波長λmax，該波長的熱擾動波將以最快的速度成長，最終壓倒其他波長的熱擾動波，使最終成形的微納結構的中心間距都與λmax相一致，電場誘導得到線寬一致的周期性微納結構。

在電場誘導過程中，聚合物產生流變行為的主要驅動力是氣液界面處Maxwell 應力張量產生的靜電壓強。Maxwell 應力張量理論是指當介電常數不同的物質分界面處存在法線方向的電場分量時，由于極化作用在界面處累積的誘導電荷會產生指向介電常數較低的物質內部的壓強。這個由靜電場產生的壓強數值正比于兩種物質的相對介電常數差值和靜電場法向量的平方。在聚合物薄膜和空氣相接觸的氣液界面處，這一指向空氣的壓強會使靜電場較強處的聚合物的內壓小于靜電場較弱處的聚合物的內壓，造成聚合物內部出現壓強驅動的流變行為。且由于流變成形的聚合物由均勻薄膜變成具有凸起和凹陷的結構，其凸起處不斷靠近模板，電場增強，凹陷處不斷遠離模板，電場減弱，聚合物內部由于靜電場驅動產生的壓強差也不斷增大，形成正反饋過程。電場誘導的最終狀態為聚合物流變成形至凸起處接觸到模板或凹陷處的材料完全流失至凸起處最終耗盡為止。

2.5 聚合物流變成形機理靜力學分析

由于實驗過程中模具和基底始終相互平行，可將處于靜電場影響下的實驗裝置簡化為平板電容器，以分析氣液界面處的Maxwell 應力張量，如圖5。

設空氣相對介電常數為εair，聚合物相對介電常數為εp，氣液界面處空氣一側電場強度為Eair，聚合物一側電場強度為Ep。將由基底指向模具的方向定為Z軸正方向，不考慮平板電容器的邊界效應，可以認為電場Eair和Ep只有沿Z軸的分量。氣液界面處所受Maxwell 張力張量產生的靜電壓強pe為Tair和Tp的矢量和，指向Z軸正方向為

由流體靜力學分析可知聚合物內部所受壓強之和為:

式中:p0為大氣壓強;pγ為表面張力產生的等效壓強。

2.6 聚合物流變成形機理動力學分析

圖6 中熱擾動波峰處A點較熱擾動波谷處B點更靠近模具，應有Ea＞Eb由靜電壓強計算公式可知Maxwell 張力張量產生的靜電壓強pea＞peb。

由上述分析可知A點和B點處聚合物內壓為:

在靜電場影響下，聚合物會從內壓較大的B點流向內壓較小的A點。聚合物在A點累積，使A點更靠近模具，電場強度Ea持續增大，A點內壓持續減小。相應的聚合物從B點流失，使B點更遠離模具，電場強度Eb持續減小，B點內壓持續增大，形成正反饋過程。熱擾動振幅不斷增大，直至B點的聚合物被耗盡，全部累積至A點，最終形成微納結構。

薄膜的厚度小于100 nm 時，基材對于聚合物薄膜流變行為的影響已不能忽略。基材和聚合物薄膜間有分子間作用力(范德華力)產生的相互作用會使聚合物薄膜的流變行為明顯偏離Navier －Stokes 方程的預測。同時，在聚合物薄膜經過電場誘導，微納結構不斷流變生長靠近模板的過程中，同樣由于分子間作用力(范德華力)模板對于聚合物的吸引作用也會影響聚合物的流變行為。因此通過哈梅克常數將分子間作用力表示為等效壓強，引入N －S 方程，使流體動力學模型符合實際情況。實驗使用的紫外光固化型聚合物在常溫時為常粘度不可壓縮牛頓流體，符合N －S 方程。根據實驗具體條件對N －S 方程進行簡化，可得電場誘導過程的流體動力學本構方程為:

式中:p為聚合物內部壓強;u為聚合物流速在X軸上的分量;μ 為聚合物動力粘度。

根據線性穩定分析理論可將聚合物薄膜表面的微觀熱擾動表示為一組以指數形式成長的波長不同的波:

式中:h0為聚合物薄膜平均厚度;h～為熱擾動振幅;k為熱擾動波波數;λ 為熱擾動波波長;ω 為熱擾動波成長因子。聯立式(13)、(14)可求得:

對上式求導可求得成長最快的熱擾動波的波長λm為:

式(15)建立了各項工藝參數與成長最快的熱擾動波波長λm，即周期性微納結構中心間距之間的對應關系。調整各項工藝參數即可改變成長最快的熱擾動波波長λm，獲得具有不同中心間距的微納結構。

考慮到一般情況下是在進行100 nm 厚度以下的納米光刻，考慮范德華力的效應對模型進行修正計算系統的最不穩定波長為:

其中A為有效Hamaker 常數，為聚合物薄膜內部的。App為聚合物薄膜內部的Hamaker 常數，Aps為聚合物薄膜和基底之間的Hamaker 常數，Hamaker 常數的量級為10-19J。Hamaker 常數的大小和界面處的表面張力γ 成正比關系。

對應于最不穩定波長的系統最快成長速率為:

根據上述方程，系統最不穩定波長(結構尺度)與材料和工藝參數的關系如圖7～10。

3 結語

通過以上論證可以看出，利用電毛細力驅動納米光刻成型的可行性。通過改變電參數以及模板厚度，聚合物材料等，可有效控制聚合物最不穩定波長λm，獲得具有不同中心間距的微納結構。從而可以通過相關工藝控制光刻成型。

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