北京城區(qū)臭氧日變化特征及與前體物的相關(guān)性分析

王占山,李云婷,陳 添,張大偉*,孫 峰,王 欣,郇 寧,潘麗波(.北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心,北京 00048；.北京市環(huán)境保護局,北京 00044；.中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室,北京 000)

北京城區(qū)臭氧日變化特征及與前體物的相關(guān)性分析

王占山1,李云婷1,陳 添2,張大偉1*,孫 峰1,王 欣1,郇 寧1,潘麗波3(1.北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心,北京 100048；2.北京市環(huán)境保護局,北京 100044；3.中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室,北京 100012)

對2012年12月至2013年11月北京城區(qū)12個自動空氣監(jiān)測子站的臭氧及其前體物的濃度進行了分析,探討北京城區(qū)臭氧濃度的日變化特征以及與前體物的關(guān)系.研究發(fā)現(xiàn),北京市城區(qū)臭氧在 5～8月份維持相對較高濃度,其他月份則較低.臭氧濃度呈現(xiàn)單峰型分布,基本在15:00、16:00達到峰值;同時臭氧呈現(xiàn)較明顯的“周末效應(yīng)”,即周末臭氧濃度高于工作日濃度. CO、NO、NO2和NOx等前體物多呈現(xiàn)雙峰型分布,與O3均呈顯著的負相關(guān)性,相關(guān)性在夏季較低.通過大氣氧化劑OX和NOx的擬合方程發(fā)現(xiàn),冬季北京市城區(qū)OX在白天受區(qū)域O3影響相對較大,在夜間受局地NOx污染影響相對較大.計算了在理想情況下的城區(qū)NO2光解速率,春季、夏季、秋季和冬季的平均值分別為0.180,0.209,0.169,0.149min-1.在白天臭氧的高濃度時段城區(qū)O3、NO和NO2體現(xiàn)出近似光化學(xué)平衡態(tài)的特征.

北京市；臭氧；前體物；大氣氧化劑(OX)；NO2/NO；NO2光解速率

O3是 O2的同素異形體,是天然大氣的重要微量成分,約90%的O3存在于平流層,僅有10%左右的O3分布在對流層中[1].平流層中的O3起到保護人類與環(huán)境的重要作用,但是如果對流層大氣中 O3濃度增高,則會對人體的健康造成危害,如加重呼吸疾病、損害肺功能等[2].另外,作為一種強氧化劑,O3還在對流層許多化學(xué)過程中起著重要作用,是光化學(xué)煙霧的主要標(biāo)識物[3].城市中O3的主要是由NOχ、CO和VOCs等前體物在合適的氣象條件下反應(yīng)生成的[4],近年來隨著經(jīng)濟的發(fā)展、人口的激增以及機動車保有量的增加,北京市O3污染問題也愈發(fā)嚴(yán)重[5].Tang等[6]的研究表明,2001～2006年北京市NOχ、O3和OX的平均體積分?jǐn)?shù)分別為(49.2±5.9),(26.6±5.9),(60.3± 1.9)×10-9.Xu等[7]的研究表明,北京夏季下風(fēng)向的站點出現(xiàn)O3濃度峰值的時間要晚于上風(fēng)向站點,體現(xiàn)了O3及其前體物的輸送特征.Tang等[8]的研究表明北京城區(qū)的高NOχ濃度對O3生成有抑制作用.安俊嶺[9]計算了北京市交通主干線地區(qū)的O3生成效率,結(jié)果表明此類地區(qū) O3生成效率的變化范圍是1.5～6.0,均值為3.0.安俊琳等[10]發(fā)現(xiàn)北京大氣中NOχ與O3的相關(guān)性在冬季較好,夏季較差.朱彬等[11]發(fā)現(xiàn)北京 O3最大體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)時刻與NMHC/NOχ的比值有關(guān),比值在5～16之間時日O3最大體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)時刻較晚.

目前,國內(nèi)外對北京市城區(qū)O3的多點位、長時間尺度的研究比較缺乏,本研究對 2012年 12月到2013年11月這一完整自然年的北京市12個城區(qū)空氣質(zhì)量自動監(jiān)測站點的O3監(jiān)測數(shù)據(jù)進行分析總結(jié),探討北京市城區(qū)O3濃度的日變化特征以及與前體物的關(guān)系.

1 實驗方法

1.1 站點分布

圖1 北京市12個城區(qū)自動空氣監(jiān)測子站位置Fig.1 Location of 12 automatic air monitoring stations in urban Beijing

目前,北京市環(huán)保局對外實時發(fā)布35個監(jiān)測站點的空氣質(zhì)量,按照監(jiān)測職能的不同分為城區(qū)環(huán)境評價點、郊區(qū)環(huán)境評價點、對照點及區(qū)域點以及交通污染監(jiān)控點,分別有12個、11個、7個、5個,城區(qū)監(jiān)測站位置見圖1.

1.2 儀器設(shè)備

O3分析儀采用Thermo Fisher 49C紫外光度法分析儀,原理為O3分子吸收波長為254nm的紫外光,該波段紫外光被吸收的程度直接與O3的體積分?jǐn)?shù)相關(guān),根據(jù)檢測樣品通過時紫外光時被吸收的程度來計算出O3體積分?jǐn)?shù).分析儀最低檢測限:1×10-9(體積分?jǐn)?shù));精度:1×10-9(體積分?jǐn)?shù));零漂:0.4%/24h;跨漂:±1%/24h,±2%/7d. CO分析儀采用Thermo Fisher 48C氣體過濾相關(guān)法分析儀,最低檢測限:40×10-9(體積分?jǐn)?shù));零漂:小于100×10-9/24h;跨漂:±1%/24h.NOχ分析儀采用Thermo Fisher 42C化學(xué)發(fā)光NO-NO2-NOχ分析儀,其原理是NO與O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的NO2分子,當(dāng)激發(fā)態(tài)的NO2分子返回基態(tài)時發(fā)出一定波長的光,所發(fā)出光的強度與 NO的體積分?jǐn)?shù)呈線性正相關(guān). 檢測NO2時先將NO2通過鉬轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換成 NO,然后再通過化學(xué)發(fā)光反應(yīng)進行定量分析. 該分析儀最低檢測限:0.05× 10-9(體積分?jǐn)?shù));零漂:小于 0.025×10-9/24h;跨漂: ±1%/24h. 地面氣象要素觀測采用荷蘭Vaisala公司生產(chǎn)的六參數(shù)WXT520氣象儀.各監(jiān)測儀器均有校準(zhǔn)儀參照國家標(biāo)準(zhǔn)定期校準(zhǔn),保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和有效性.

2 結(jié)果與討論

2.1 O3日變化特征

O3的生成過程主要是過氧自由基(HO2、RO2)氧化NO產(chǎn)生NO2,NO2隨后光解產(chǎn)生O3.一般來說,生成 O3的光化學(xué)過程可以用(R1)～(R3)來表示(φ表示RO2氧化NO生成NO2的產(chǎn)率),同時,O3還可以由一些光化學(xué)反應(yīng)去除,如(R4)～(R8).

由圖2可見,由于夜間生成O3的光化學(xué)反應(yīng)較弱,而NO通過反應(yīng)(R4)不斷消耗O3,在日出前使O3的濃度達到一天中的最低值.08:00開始,隨著太陽輻射的增大和溫度的升高,生成O3的光化學(xué)反應(yīng)強烈,O3濃度開始積累升高,在 15:00～16:00左右達到峰值之后又隨著太陽輻射的減少而降低,在夜間O3受到大氣光化學(xué)反應(yīng)的消耗和近地面的沉積作用,濃度處于較低水平.單從峰值來看,5～8月O3濃度較高,因為受溫度、光照和太陽輻射等的影響,光化學(xué)反應(yīng)在夏季節(jié)比較強烈.6月份O3濃度與5、7、8月份相比整體偏低,主要是受到特殊的氣象條件的影響,根據(jù)氣象資料統(tǒng)計,2013年6月份北京市約有15d的時間為陰天或下雨,太陽輻射強度的減小和濕度的增加均不利于 O3的生成[12].從峰值出現(xiàn)的時間來看,1～10月份O3峰值均在15:00或16:00出現(xiàn),11月、12月峰值在14:00出現(xiàn).全年各月O3濃度在下午均會出現(xiàn)明顯的峰值,但在10月至次年2月的夜間,O3會出現(xiàn)不太明顯的第二峰值,原因可能是垂直輸送和晚間邊界層高度較低造成的污染物積累所致[13].

圖2 城區(qū)監(jiān)測站1～12月份臭氧濃度日變化曲線Fig.2 Diurnal variation of O3concentration in urban Beijing in the whole year

Cleveland等[14]1974年提出 O3“周末效應(yīng)”的概念,即周末一些O3前體物(如VOCs、CO和NOχ)濃度水平降低,但 O3濃度值卻有明顯增加的現(xiàn)象.隨后一些大城市的觀測結(jié)果中也驗證了這一現(xiàn)象,如美國的紐約、華盛頓和巴爾的摩、以及洛杉磯、舊金山、菲尼克斯、圖森、亞特蘭大[15-16];加拿大、歐洲[17]也有類似的觀測結(jié)果.由圖3可見,在周末的夜間,O3濃度低于工作日濃度,自11:00開始,周末O3平均濃度開始高于工作日濃度,表明北京市O3同樣存在“周末效應(yīng)”.對O3濃度進行單樣本 K-S(Kolmogorov-Smirnov)統(tǒng)計檢驗,得出其分布不服從正態(tài)分布,因此采用成組兩樣本秩和檢驗方法比較工作日和周末O3濃度的差異,發(fā)現(xiàn)O3濃度在工作日和周末存在顯著性差異,顯著性水平為 0,這同樣能夠證明 O3的“周末效應(yīng)”.殷永泉等[18]認為,濟南市出現(xiàn)O3“周末效應(yīng)”的原因是工作日人類活動頻繁導(dǎo)致大氣顆粒物濃度較高,使大氣光透過率降低,因此大氣光化學(xué)反應(yīng)弱于周末.唐文苑等[19]認為周末與工作日 NOχ排放強度的明顯變化的導(dǎo)致上海 O3“周末效應(yīng)”的原因.石玉珍等[20]認為北京市發(fā)生O3“周末效應(yīng)”的原因是周末上午的NOχ濃度比工作日的濃度低.

圖3 工作日和周末O3濃度的日變化曲線Fig.3 Diurnal variation of O3concentration in weekdays and weekends

2.2 O3和前體物的相關(guān)性分析

由圖4可以看出,O3的大多數(shù)前體物呈現(xiàn)雙峰型分布,第一個高峰出現(xiàn)在08:00或09:00,主要由城市交通早高峰引起;而夜間的高峰出現(xiàn)的時間各季節(jié)有所不同,峰值由高到低依次為冬季、秋季、春季、夏季.各前體物夜間峰值的出現(xiàn),首先是因為夜間邊界層高度低,穩(wěn)定的大氣層結(jié)不利于污染物的稀釋擴散,局地的排放會導(dǎo)致夜間濃度的積累[21];另外對于 NO 來說,夜間的高值可能與高噸位柴油車的排放有關(guān)[22],這些車在白天禁止進入北京市五環(huán)以內(nèi),其污染物排放因子是一般汽油車的數(shù)倍[23];對于NO2來說,夜間光解反應(yīng)停滯,同時NO和O3反應(yīng)生成 NO2,造成夜間 NO2高值.各前體物中只有NO在春季的日變化曲線呈現(xiàn)單峰型分布,具體原因尚待研究.

圖4 四個季節(jié)O3及其前體物的日變化曲線Fig.4 Diurnal variation of O3and its precursors in four seasons

表1 O3與各前體物的相關(guān)性系數(shù)Table 1 Correlation coefficients of O3and its precursors

對O3濃度與各前體物濃度進行相關(guān)性分析,同樣首先對各組數(shù)據(jù)分別進行K-S統(tǒng)計檢驗,得出所有數(shù)據(jù)均不服從正態(tài)分布,因此對各組數(shù)據(jù)進行Spearman相關(guān)分析,得出O3濃度與各前體物濃度均為顯著相關(guān),具體相關(guān)系數(shù)見表 1.總體來看,O3濃度與CO濃度的相關(guān)性較差,主要原因是CO在大氣化學(xué)反應(yīng)中惰性相對較大,對O3濃度變化影響不及其他前體物.O3濃度與各前體物濃度的相關(guān)性系數(shù)均為夏季最低,原因可能是夏季的高溫和強輻射使得光化反應(yīng)更加復(fù)雜,而同時O3的另一主要前體物VOC在高溫下反應(yīng)更為活躍,對 O3高濃度的貢獻增加,從而導(dǎo)致夏季O3與其他前體物的相關(guān)性減弱.另外還可以看出,O3與NO在四個季節(jié)均保持較高的相關(guān)性.

2.3 OX及NO2/NO比值的變化特性

大氣氧化劑 OX(NO2+O3)可作為評價大氣氧化能力的指標(biāo)[24],同時NO2/NO的比值也被當(dāng)作研究光化學(xué)穩(wěn)定態(tài)的基本參量,也能反映光化學(xué)反應(yīng)“效率”的高低和大氣氧化能力的強弱[25].

圖5 晝夜OX濃度和NOχ濃度的散點圖及擬合方程Fig.5 Scatter plot and regression equation of OX and NOχin day and night

選取城區(qū)監(jiān)測站NOχ與O3相關(guān)性較高的冬季數(shù)據(jù),可得到OX濃度隨NOχ變化的散點圖和擬合線性方程.由圖5可見,線性方程的截距不受NOχ濃度變化的影響,可看作為區(qū)域污染O3的背景值;斜率部分代表了局地NOχ污染的貢獻大小,與NOχ的光化學(xué)反應(yīng)有關(guān).對比白天和夜間的擬合方程可發(fā)現(xiàn),OX在白天受區(qū)域污染的影響更大,而在夜間局地污染物對OX的貢獻大于白天,更容易發(fā)生重污染過程.英國倫敦市受局地影響的OX相對于NOχ的比例分別為:白天0.104,夜間 0.080[25],呈現(xiàn)出白天局地污染貢獻大的規(guī)律,北京市OX則表現(xiàn)出不同的變化特性.

由圖6可以看出,夏季OX的峰值最高且日變化振幅最大,冬季OX則整體保持較低水平,峰值均出現(xiàn)在15:00和16:00左右.

由圖7可以看出,一天之內(nèi)NO2濃度的變化幅度較小,O3濃度則呈現(xiàn)較大的日振幅,北京市OX的日變化趨勢主要是受O3的單峰型日變化的影響;在夜間,OX主要以 NO2為主,正午前后,NO2和O3在OX中的比例大致相當(dāng).對OX與O3和NO2分別進行Spearman相關(guān)分析,得到的相關(guān)系數(shù)如表2.總體來看,大氣氧化劑OX在白天主要受O3控制,全年的相關(guān)系數(shù)為0.622;在夜間主要受NO2控制,全年的相關(guān)系數(shù)為0.44.但在冬季不管白天和夜間,OX均受 NO2控制,與 O3濃度呈現(xiàn)負相關(guān),這可能是由于冬季O3濃度水平較低,OX主要由NO2構(gòu)成,而NO2和O3通過化學(xué)反應(yīng)互相生成和消耗,具有負相關(guān)性,因此導(dǎo)致OX與O3也呈現(xiàn)負相關(guān).

圖6 OX濃度在四個季節(jié)的日變化曲線Fig.6 Diurnal variation of OX concentration in four seasons

圖7 O3、O3前體物和OX的濃度日變化曲線Fig.7 Diurnal concentration variation of O3, precursors and OX

表2 OX與O3和NO2的濃度相關(guān)性系數(shù)Table 2 Correlation concentration coefficients of OX, O3and NO2

理論上,當(dāng)反應(yīng)(R2)～(R4)在白天太陽輻射強度變化不大時會達到光化學(xué)穩(wěn)定態(tài),NO、NO2和O33種物質(zhì)濃度變化服從R10:

式中,γ和 Ki為反應(yīng)(R4)和(R2)的速度參數(shù);J2為反應(yīng)(R3)的光解常數(shù);[NO2]/[NO]為 NO2和 NO的穩(wěn)定混合比;[O3]和[RO2]i分別為O3及第i種RO2的濃度.如果∑Ki[RO2]i遠小于γ[O3],則得出簡單的光化學(xué)穩(wěn)定態(tài)方程[26]:

式中,K1為方程R4的反應(yīng)速率,是溫度的函數(shù)[27],常用的關(guān)系式為:

利用實測的污染物濃度和氣象資料再結(jié)合方程(R11)、(R12)可以求得J2的值.由表3可以看出,一年當(dāng)中夏季的 J2最大,冬季最小,全年平均值為 0.177min-1,與安俊琳等[28]的計算結(jié)果相近. O’Brien等[29]和Stedman等[30]分別利用O3和NOχ的監(jiān)測值進行計算,證明了白天存在O3濃度與NO2/NO成正比的光化學(xué)穩(wěn)定態(tài);楊昕等[31]應(yīng)用MM5和RADM在中國地區(qū)的模擬實驗顯示,在光化學(xué)穩(wěn)態(tài)條件下,O3濃度與NO2/NO的比值約為 15:1;楊雅琴等[32]在青島的監(jiān)測結(jié)果顯示,O3濃度與NO2/NO的比值在夏季、秋季和冬季分別為9.60、10.86和5.04.本研究對城區(qū)監(jiān)測點在10:00～16:00時間段的O3濃度和NOχ濃度進行計算,得到二者在春季、夏季、秋季和冬季的比值分別為9.06、7.25、8.24和10.00,與模型的計算結(jié)果以及其他學(xué)者的監(jiān)測結(jié)果相近,也體現(xiàn)了白天時段北京市O3與NOχ達到光化學(xué)穩(wěn)定態(tài)的特征.

表3 各季節(jié)NO2的光解速率(min-1)Table 3 Photolysis rate of NO2of four seasons (min-1)

圖8 O3濃度與NO2/NO濃度比值的散點圖和擬合曲線Fig.8 Scatter plot and regression equation of O3and NO2/NO

由圖8可以看出,當(dāng)NO2/NO比值很低時,O3濃度隨NO2/NO比值的升高迅速上升,說明白天O3在低濃度時,NO2的光解受到促進,光化學(xué)反應(yīng)中生成O3的速率大于消耗O3的速率;當(dāng)O3濃度達到100μg/m3左右時,NO2/NO比值的增加對O3濃度的影響很小,這同樣也體現(xiàn)了光化學(xué)穩(wěn)態(tài)的特征.擬合方程式與Han等[33]在天津地區(qū)監(jiān)測的O3和NO2/NO比值的擬合方程式相近.

由圖9可以看出,各季節(jié)的NO2/NO比值的變化振幅并沒有明顯的差異,從峰值來看從高到低依次是夏季、春季、秋季和冬季,這與O3濃度以及 OX濃度的日變化規(guī)律是一致的,但峰值出現(xiàn)的時間要滯后2～3h,推測這可能主要受到 NO和NO2的日變化規(guī)律的影響.對O3與NO2/NO比值進行Spearman相關(guān)分析,得到春季、夏季、秋季和冬季的相關(guān)系數(shù)分別為0.610、0.564、0.799和0.709(置信水平均為α=0.01),夏季的相關(guān)系數(shù)與 2000年夏季[26]的觀測結(jié)果相比有所下降,這主要是因為近年來北京市大氣呈現(xiàn)復(fù)合型污染的特征[34-37],影響城區(qū) O3濃度的因素增多,從而導(dǎo)致O3與NOχ的相關(guān)程度減小.

圖9 NO2/NO濃度比值在不同季節(jié)的日變化曲線Fig.9 Diurnal variation of NO2/NO in four seasons

3 結(jié)論

3.1 2013年北京城區(qū)O3在5～8月份維持相對較高濃度,其他月份則維持較低濃度.O3濃度呈單峰型分布,一般在15:00或16:00達到峰值;O3還呈現(xiàn)明顯的“周末效應(yīng)”,即周末O3濃度大于工作日濃度.

3.2 CO、NO、NO2和NOχ等O3的前體物均呈雙峰型日變化曲線,與 O3呈現(xiàn)顯著的負相關(guān)性,相關(guān)性系數(shù)均為夏季較低,冬季較高.

3.3 冬季時北京市城區(qū)大氣氧化劑OX在白天受區(qū)域污染的影響相對較大,在夜間受局地污染的貢獻相對較大,因此在夜間更容易發(fā)生重污染過程;總體來看,大氣氧化劑OX在白天主要受O3控制,在夜間主要受NO2控制.

3.4 計算了在理想情況下的城區(qū)NO2光解速率,春季、夏季、秋季和冬季的平均值分別為0.180,0.209,0.169,0.149min-1;北京市 O3、NO和NO2在白天O3的高濃度時段體現(xiàn)出近似光化學(xué)平衡的特征.

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Analysis on diurnal variation characteristics of ozone and correlations with its precursors in urban atmosphere of

Beijing.

WANG Zhan-shan1, LI Yun-ting1, Chen Tian2, ZHANG Da-wei1*, SUN Feng1, WANG Xin1, HUAN Ning1, PAN

Li-bo(1.Beijing Municipal Environmental Monitoring Center, Beijing 100048, China；2.Beijing Environmental Protection Bureau, Beijing 100044, China；3.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2014,34(12)：3001～3008

Concentration of ozone and its precursors from 12 automatic air monitoring stations in urban area of Beijing from December 2012 to November 2013 were analyzed to investigate their diurnal changes and correlation. The results showed that ozone concentration maintained relatively high from May to August while it was at a low level in other months. Ozone concentration exhibited a single peak distribution, with the peak appeared around 15:00 and 16:00, and in weekend the concentration was higher than weekdays. Ozone precursors, such as CO, NO, NO2and NOχ, showed bimodal distribution in most cases. Ozone and its precursors showed a negative correlation, and the correlation was weak in summer. According to the fitting equation of OX and NOχconcentrations, atmospheric oxidants OX was mainly affected by regional O3transmission during daytime in winter, and by local NOχpollution during nighttime in winter. The calculated photolysis rate of NO2in an ideal situation showed that photolysis rate in spring, summer, autumn and winter was 0.180, 0.209, 0.169, 0.149min-1, respectively. The approximate photochemical equilibrium of O3, NO and NO2was also observed in urban area with high O3concentration during the day.

Beijing；ozone；precursors；atmospheric oxidants (OX)；NO2/NO；NO2photolysis rate

X515

A

1000-6923(2014)12-3001-083

王占山(1987-),男,漢族,山東濰坊人,工程師,碩士,主要研究方向為大氣環(huán)境研究與模擬及空氣質(zhì)量預(yù)報預(yù)警.發(fā)表論文 7篇.

2014-03-03

北京市科技計劃課題(Z131100006113009);環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(201409005)

* 責(zé)任作者, 高級工程師, zhangdawei@bjmemc.com.cn