黏結劑對污泥基顆粒炭性能的影響

劉立恒,林 衍,劉媛媛,朱 慧,何 強*(.重慶大學三峽庫區生態環境教育部重點實驗室,重慶400045；.重慶大學資源及環境科學學院,重慶 400044)

黏結劑對污泥基顆粒炭性能的影響

劉立恒1,林 衍2,劉媛媛1,朱 慧1,何 強1*(1.重慶大學三峽庫區生態環境教育部重點實驗室,重慶400045；2.重慶大學資源及環境科學學院,重慶 400044)

以城市污水處理廠剩余污泥為原料,可溶淀粉、羧甲基纖維素、硅酸鈉和硫酸鈣為黏結劑,采用兩步炭化法制備污泥基顆粒炭,探討了黏結劑種類對樣品性能的影響.結果顯示:可溶淀粉樣品(SSGAC-T)具有最大的比表面積和孔容,SSGAC-T、羧甲基纖維素樣品(SSGAC-C)和硅酸鈉樣品(SSGAC-Si)含有豐富的微孔和中孔,硫酸鈣樣品(SSGAC-S)為典型的中孔吸附劑;樣品的抗壓強度均隨浸泡時間的延長而降低,但SSGAC-S的抗壓強度下降程度最小;4種黏結劑都使樣品表面生成新的官能團,且樣品的表面均呈酸性,它們的pHPZC分別為6.37、6.16、5.85和5.53;相同條件下,SSGAC-S對亞甲基藍的飽和吸附量最高,為71.94mg/g;根據對污泥炭的表征,初步推測硅酸鈉和硫酸鈣能與碳發生化學反應.

污泥基顆粒炭；黏結劑；樣品表征

隨著城市污水廠的數量和處理水量的日益增多,污泥產生量也日益增大.以含水率80%的污泥計,全國2010年污泥總產生量為2100萬t,并將很快突破3000萬t[1-2],而且還以每年大約10%的速度增長[3].污泥是污水處理的產物,成分復雜,包括泥沙、纖維、動植物殘體,多種微生物形成的菌膠團、有機物及重金屬等物質[4].如果不經處理而將其隨意排放會造成嚴重的二次污染[5].目前,污水污泥多采用污泥填埋、污泥農用、污泥焚燒、棄海處置等方法處置,不僅造成污泥中大量的有機物、腐殖質等資源的嚴重浪費[6],而且同樣存在嚴重的二次污染問題.

由于污泥中含有較高的碳成分,其理論含碳量約為 53%,污泥具有被加工活性炭吸附劑的客觀條件,因此,近年來,越來越多的學者對污泥活性炭制備進行研究,且產品已被用于吸附液體中的污染物[7-9]及氣體污染物[10-13].但這些研究中制備的污泥活性炭均為粉末狀,在實際應用中將會受到很大的限制.鑒于此,本研究以城市污水處理廠剩余污泥為原料,可溶淀粉、羧甲基纖維素、硅酸鈉和硫酸鈣為黏結劑,采用兩步炭化法制備污泥基顆粒炭,探討了黏結劑種類對樣品性能的影響,以期為污泥基顆粒活性炭的制備及應用提供一定的理論和技術支持.

1 材料與方法

1.1 材料

試驗用污泥為重慶某污水處理廠剩余污泥,其成分見表1.黏結劑羧甲基纖維素鈉,可溶淀粉,硅酸鈉和硫酸鈣(成都市科龍化工試劑有限公司)均為分析純.

表1 污泥成分分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of sewage sludge

1.2 污泥基顆粒活性炭的制備

一定質量的剩余污泥首先在 105℃下干燥48h,然后粉碎,篩分成小于2mm的顆粒.將污泥粉末與黏結劑按 10:3的質量比均勻混合,加入適量的水,根據黏結劑不同,采取加熱或其他技術手段得到帶有一定黏性的糊狀物;將糊狀物放入成型機內擠壓成型,制成直徑約4mm,長約9mm的柱狀顆粒;成型后的顆粒置于恒溫箱內105℃下恒溫干燥 12h;干燥好的顆粒放入箱式爐內,通入保護氣(氮氣,0.6L/min),以5℃/min的升溫速率將溫度先后升高至300℃和700℃,并在各自溫度下保溫1h.最后炭化完成后,斷電后自然冷卻 12h,取出密封、備用.根據黏結劑的不同,將樣品分別命名為SSGAC-T(可溶淀粉)、SSGAC-C(羧甲基纖維素鈉)、SSGAC-Si(硅酸鈉)和SSGAC-S(硫酸鈣).

1.3 污泥基顆粒炭的表征

采用ASAP 2020M全自動比表面積及微孔分析儀,在77K下、相對壓力為10-6～1范圍內測定樣品的N2吸附等溫線;通過BET方程、單點吸附(相對壓力>0.99)、t-曲線法、BJH模型和總孔容與微孔孔容和中孔孔容的差值,獲得樣品的比表面積(SBET)、總孔容(VTotal)、微孔孔容(VMicro)、中孔孔容(VMeso)和大孔孔容(VMacro)[14].將一定量的污泥基顆粒炭,置于自來水中,每隔一定時間取樣,用顆粒強度測定儀測試樣品上下表面的負荷,通過測量樣品直徑計算出樣品上下表面的抗壓強度[15].樣品的表面官能團由紅外光譜儀分析,并通過 Boehm滴定確定不同種類官能團的含量[16],同時采用重量法測定樣品的零電荷點(pHPZC)[17].樣品的形貌觀察在掃描電鏡上進行,并通過其自帶的能量色散 X射線光譜儀對樣品進行元素分析.樣品的吸附性能由亞甲基藍飽和吸附量來評價[18].

2 結果與討論

2.1 黏結劑對樣品孔結構及表面形貌的影響

圖1 樣品N2吸附等溫線和孔徑分布Fig.1 N2adsorption isotherms and pore size distributions of all samples

SSGAC-T、SSGAC-C、SSGAC-Si和SSGAC-S的77K氮氣吸附等溫線如圖1a所示.按國際純化學和應用化學協會(IUPAC)的分類,SSGAC-T、SSGAC-C和SSGAC-Si的等溫線屬于Ⅰ型和Ⅱ型的結合型[19],表明這3種污泥炭的中孔和微孔均較發達;SSGAC-S的等溫線屬于Ⅱ型等溫線,說明 SSGAC-S的中孔占絕對優勢.等溫線在較高相對壓力時的抬升表明吸附主要與介孔(中孔和部分大孔)的毛細冷凝有關,說明這 4種污泥炭的孔類型為楔形介孔或狹縫孔[20].當相對壓力>0.8時,吸附量出現較大的增加,即吸附等溫線有“脫尾”現象,說明4種污泥炭均有大孔存在.

由表2可知,SSGAC-T和SSGAC-C的比表面積和微孔容積遠高于SSGAC-Si和SSGAC-S,這表示有機黏合劑有益于微孔的形成; SSGACT、SSGAC-C、SSGAC-Si和SSGAC-S的中孔體積百分比分別為 49.07%,50.50%,58.18%和88.89%,這表明 SSGAC-S是典型的中孔吸附劑;4個樣品中,SSGAC-Si的孔結構參數值均是最低的,原因可能在于:高溫條件下熔融態的二氧化硅堵塞了大量的孔隙.

表2 污泥炭孔結構參數Table 2 The pore structure parameters of sludge carbons

圖2 樣品SEM照片Fig.2 SEM micro-graphs of all samples

由圖1b可以看出,SSGAC-T和SSGAC-C的0.4～300nm范圍DFT(密度函數理論)微孔分布集中在0.7～0.8nm和1.0～2.0nm范圍內;SSGACS在1.2～2.0nm范圍內有極少量的微孔存在,主要為孔徑大于2.1nm的中孔和大孔;SGAC-Si幾乎沒有微孔的分布,SSGAC-Si的孔隙主要為孔徑大于17nm的中孔和大孔.SSGAC-Si和SSGACS微孔分布極少的原因可能在于 Na2SiO3和CaSO4中的金屬氧化物具有活化劑的作用,從而產生較多的中孔和大孔[21-22].

由圖2可見,在SSGAC-T和SSGAC-C孔隙中存在大量的熱解殘炭或灰分,這就意味著可以通過水洗、酸洗或活化的方式提高樣品的比表面積或孔容;在SSGAC-Si和SSGAC-S的表面除了裂隙和孔洞外,還存在明顯的侵蝕或灼燒后形成的粗糙表面,其原因可能在于金屬氧化物與樣品表面的碳發生了化學反應.

2.2 黏結劑對樣品抗壓強度的影響

由圖 3可知,隨著浸泡時間的增加污泥基顆粒炭樣品的抗壓強度不斷降低,當浸泡30d后,樣品的抗壓強度分別降低了 31.66%(SSGAC-T)、44.09%(SSGAC-C)、 20.32%(SSGAC-Si)和9.32%(SSGAC-S);有機黏結劑樣品(SSGAC-T和SSGAC-C)的抗壓強度迅速下降,而無機黏結劑樣品抗壓強度的下降將趨勢較為平緩,原因可能在于:1)有機黏結劑樣品的孔隙較為發達,水溶液能迅速到達樣品內部各處,并與污泥基顆粒活性炭表面的親水基團相結合,破壞了污泥基顆粒活性炭的力學特性;2)無機黏結劑樣品經過高溫加熱后,具有一定的巖石的特性,其軟化過程與巖石的軟化過程類似:樣品浸水后,首先是其表面的黏土礦物被軟化,隨后溶液沿著微裂隙孔隙及層理面向其內部滲透,黏土礦物發生膨脹,層理面黏聚力和內摩擦角都隨浸泡時間延長而逐漸降低;當浸泡時間繼續增長時,出現泥化現象,水溶液更進一步侵入樣品夾層內部,一些閉合型孔裂隙也被侵入,樣品抗壓強度更進一步降低[23].

圖3 樣品抗壓強度隨浸泡時間的變化趨勢Fig.3 Compressive strength variation trends of samples with soaking time

2.3 黏結劑對樣品表面化學性質的影響

由圖 4可知,SSGAC-T、SSGAC-C、SSGAC-Si和SSGAC-S紅外譜圖的差別主要體現在1000～1200cm-1和400～800cm-1范圍內;這4個樣品在3400cm-1,1600cm-1和1035cm-1附近的峰分別是由—OH,C＝O振動和羧酸(或酒精)中的C-O-C引起的[24]; SSGAC-S在1420.3cm-1、1119.7cm-1和 1155cm-1附近的峰則分別是COOH振動[24],醇、醚或羥基基團中的C-O伸縮振動和非對稱伸縮振動(-COC-環)的特征峰[25];SSGAC-C、SSGAC-Si和 SSGAC-S在 1020cm-1附近的峰則可能是由C-OH的伸縮造成的[26];SSGAC-T、SSGAC-C、SSGAC-Si和SSGAC-S在 400～800cm-1范圍內的峰歸因于—OH的彎曲振動,或 C—O的伸縮振動[27]或礦物質的特征峰.

采用傳統的Boehm酸堿滴定法對4種污泥基顆粒炭表面的酸性官能團、堿性官能團、酚羥基團和羧基團含量進行滴定測試,其結果列于了表3中.從表3可以看出,4種樣品的表面官能團中酸性官能團含量高于堿性官能團,說明活性炭表面顯酸性,且酸性官能團中以羧基為主.

采用重量法測定樣品的零電荷點.由圖 5可知,SSGAC-T、SSGAC-C、SSGAC-Si和SSGACS的pHPZC分別為6.37、6.16、5.85和5.53,這表明當吸附質溶液呈較強酸性時(pH<5),4種樣品表面的凈電荷為正,易于吸附陰離子;當吸附質溶液呈堿性時,活性炭表面的凈電荷為負,易于吸附陽離子.此外,pHPZC的大小在一定程度上可以反映炭吸附劑表面官能團的性質[28],吸附劑表面酸性官能團越多,炭吸附劑的pHPZC越低,而圖5所示結果與Boehm滴定的結果是一致的.

2.4 黏結劑對樣品吸附性能的影響

改變亞甲基藍初始濃度,研究25℃下污泥基顆粒炭對亞甲基藍吸附性能的影響,作如圖 6所示的平衡濃度(Ce)與平衡吸附量(qe)的吸附等溫線.由圖 6可以看出,當亞甲基藍濃度低于100mg/L時,曲線隨著濃度增加上升較快,說明吸附速率快;當亞甲基藍濃度大于100mg/L,隨著濃度的增加,曲線上升趨勢變緩,說明吸附逐漸達到飽和.

采用Langmuir和Freundlich模型對吸附數據進行擬合.Langmuir模型是一個假定吸附物分子的吸附是發生在吸附劑表面的單層吸附理論模型,其表達式如下:

式中:Q0為 Langmuir飽和吸附量,mg/g;KL為Langmuir吸附常數,代表吸附能力的強弱,L/g.

此外,基于 Langmuir模型的分離系數(r),定義如下:

圖4 樣品紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of all samples

表3 樣品表面官能團含量(mmol/g)Table 3 Contents of Surface functional groups in all samples (mmol/g)

當r=0時,表明吸附過程是可逆的;當01時,則表明吸附過程為非優惠型[29].

Freundlich吸附的等溫線方程是一個經驗公式,其表達式如下:

式中:KF(mg/g)和 1/n均為衡量吸附強度的Freundlich吸附常數.當1

圖5 樣品pHPZC測定結果Fig.5 The results of point of zero charge for all samples

計算得到Langmuir和Freundlich等溫方程的常數及 R2值(線性相關度)的列于表 4中.除了SSGAC-Si的Freundlich線性相關度,所有的R2值均大于0.98,說明亞甲基藍在污泥基顆粒炭樣品上的吸附過程可能是多相吸附過程.然而,Langmuir模型擬合實驗數據較好,表明亞甲基藍的吸附能力與樣品的比表面積是密切相關的.但是,SSGAC-S的亞甲基藍的飽和吸附量是最大的,而它的表面積是不是最大值.這可能是由于鈣離子和亞甲基藍分子之間的離子交換[31]提升了其吸附量.

圖6 亞甲基藍在不同樣品上的吸附等溫線Fig.6 The MB adsorption isotherms on different samples

對于Langmuir等溫線擬合而言,所有r值均小于 1,這表明制備的樣品在研究條件下的等溫線均為I型吸附等溫線,且均為優惠型吸附;而從Freundlich擬合看,只有SSGAC-T和SSGAC-S的n值在1～10范圍內,表明亞甲基藍在SSGACT和SSGAC-S上的吸附為優惠型吸附.

表4 樣品亞甲基藍Langmuir和Freundlich 等溫線常數及線性相關度Table 4 Langmuir and Freundlich isotherm constants and regression correlation coefficients for the adsorption of MB on samples

2.5 黏結劑的作用機理

由上述分析可知,黏結劑對污泥基顆粒炭的孔結構、抗壓強度、表面形貌、表面化學性質和亞甲基藍吸附性能具有顯著的影響.為了探討不同黏結劑的作用機理,采用相同工藝制備了不添加任何黏結劑的污泥基顆粒炭(SSGAC-B),并對其孔結構、表面官能團進行了表征,其結果分別如圖1、圖4和表2所示.同時,對所有樣品的元素進行了表征分析,結果見圖7.

結合前面對 SSGAC-T、SSGAC-C、SSGAC-Si和SSGAC-S的表征結果,可以初步得出如下結論:1)由于可溶淀粉和羧甲基纖維素的加入,SSGAC-T和SSGAC-C的比表面積和微孔孔容均高于SSGAC-B,但中孔孔容和大孔孔容小于SSGAC-B,其原因可能在于可溶淀粉和羧甲基纖維素在高溫條件發生熱解,熱解殘炭沉積在中孔和大孔的孔壁上,使其孔徑變小,形成了更多的微孔,而圖 7中也顯示SSGAC-T和SSGAC-C的含碳量[C(wt%)]高于SSGAC- B;2)可溶淀粉和羧甲基纖維素熱解過程中,與污泥發生交聯反應,生成新的官能團,并使SSGAC-B原有官能團的起峰位置發生一定程度的位移;3)SSGAC-Si和SSGAC-S的孔結構參數數值均低于SSGAC-B,其原因可能在于:高溫條件下,熔融態的硅酸鈉和硫酸鈣浸入空隙中堵塞了大量的孔隙;4)SSGAC-Si和SSGAC-S的碳元素均為未檢出,這可能是由于高溫條件下硅酸鈉和硫酸鈣和碳發生了化學反應,并生成新的官能團,根據相關文獻[32-35],推測二者可能發生的化學反應如下:

圖7 樣品元素分析Fig.7 Elemental analysis of all samples

從上述化學反應看,硅酸鈉與碳的化學反應與K2CO3的活化反應類似,而硫酸鈣與碳的化學反應則與 H2SO4/CaCO3的復合活化反應較為一致.當然,上述化學反應是根據樣品的表面化學性質和元素分析以及相關文獻推測出的,具體的化學反應還需要通過制備過程尾氣成分及含量進行對比分析來確定,這將作為下一步的研究重點.

3 結論

3.1 有機黏結劑有利于樣品形成更多的微孔; SSGAC-T、SSGAC-C和SSGAC-Si具有較發達的微孔和中孔,SSGAC-S為典型的中孔碳材料;有機黏結劑樣品和無機黏結劑樣品的表面形貌存在較大差異.

3.2 SSGAC-T、SSGAC-C、SSGAC-Si和SSGAC-S的抗壓強度均隨著浸泡時間的增加而降低,但SSGAC-S的降低程度較低;同時有機黏結劑樣品和無機黏結劑樣品的軟化機理有很大不同.

3.3 由于黏結劑的加入,在污泥基顆粒炭表明均生成了新的官能團;4種樣品的表面酸性官能團含量較高,且以羧基為主;SSGAC-T、SSGACC、SSGAC-Si和 SSGAC-S的 pHPZC分別為6.37、6.16、5.85和5.53.

3.4 亞甲基藍在 SSGAC-T、SSGAC-C、SSGAC-Si和SSGAC-S的吸附更符合Langmuir吸附等溫模型,且吸附過程均為優惠型吸附;在相同條件下,SSGAC-S對亞甲基藍具有更高的吸附量,為71.94mg/g.

3.5 黏結劑作用機理分析顯示,可溶淀粉和羧甲基纖維素的熱解殘炭沉積在中孔或大孔的孔壁上形成新的微孔;硅酸鈉和硫酸鈣除了具有黏結劑的作用外,還能夠與碳發生化學反應.

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Effect of binders on performance of granular carbons from sewage sludge.

LIU Li-heng1, LIN Yan2, LIU Yuan-yuan1,

ZHU Hui1, HE Qiang1*(1.Key Laboratory of Three Gorges Reservoir Region’s Eco-environment, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400045, China；2.College of Resources and Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400044, China). China Environmental Science, 2014,34(12)：3133～3141

Two-step carbonization method was used to prepare granular carbons with sewage sludge as raw material and soluble starch, carboxymethylcellulose, sodium silicate and calcium sulfate as binders. And then, the effect of binders on sample proporties was discussed. The results showed that the specific surface area and pore volume of samples from soluble starch (SSGAC-T) were the greatest. SSGAC-T samples from carboxymethylcellulose (SSGAC-C) and sodium silicate (SSGAC-Si) had a lot of micropores and mesopores, while the sample from calcium sulfate (SSGAC-S) was the typical mesoporous adsorbent. The compressive strength of all samples decreased with soaking time, while the reduction degree in compressive strength of SSGAC-S was minimal. The new functional groups were formed due to the addition of binders. The surfaces of all samples were acidic, and the pHPZCof all samples were 6.37, 6.16, 5.85 and 5.53, respectively. Under the same conditions, the methylene blue adsorption capacity of SSGAC-S was the greatest with a value of 71.94mg/g. According to the characterization of sludge carbons, it was preliminarily conjectured that sodium silicate and calcium sulfate could react with carbons.

sewage sludge based granular carbons；binders；characterization of samples

X705

A

1000-6923(2014)12-3133-09

劉立恒(1980-),男,河北灤縣人,博士,主要從事環境功能材料和工業廢水處理研究.發表論文10篇.

2014-03-10

國家重大水體專項資助項目(2012ZX07307-001)

* 責任作者, 教授, hq0980@126.com