不同洗脫劑對污染場地土中多氯聯苯洗脫效果的研究

馬曉紅　林志榮　趙玲　任學昌　董元華

摘要[目的]為運用表面活性劑快速、有效地洗脫修復多氯聯苯污染場地土壤提供理論依據。[方法]以寧波市某變壓器垃圾填埋場的PCBs污染場地土壤為研究對象，選用3種非離子表面活性劑（Brij 58、Brij 30和Tween80）以及2羥丙基β環糊精作為洗脫劑，進行實驗室批量洗脫試驗，研究洗脫劑類型、洗脫劑濃度、溫度、pH和洗脫次數對PCBs洗脫效率的影響。[結果]在4種洗脫劑中，Brij 58的洗脫效果最好。在溫度為25 ℃、pH為4.5的條件下，10 g/L Brij 58對污染土壤中多氯聯苯的洗脫效率最高，洗脫1次后的2Cl、3Cl、4Cl和5Cl取代的PCBs洗脫率分別為53%、52%、55%和83%。[結論] 非離子表面活性劑Brij58能夠高效洗脫污染場地土壤中的PCBs。

關鍵詞多氯聯苯；污染土；非離子表面活性劑；洗脫

中圖分類號S158.4文獻標識碼A文章編號0517-6611（2014）04-01047-05

基金項目江蘇省自然科學基金面上項目（No.BK2012892）。

作者簡介馬曉紅（1987-），女，甘肅蘭州人，碩士研究生，研究方向：PCBs污染場地土壤修復技術。*通訊作者，副研究員，從事毒害有機污染物吸附與降解等環境行為的研究。

多氯聯苯（Polychlorinated biphenyls，PCBs）是《斯德哥爾摩公約》中首批受控的12種POPs之一。PCBs具有良好的阻燃性、抗熱解性和化學穩定性，曾在1965～1974年間被廣泛用作變壓器和電容器的浸漬劑[1]。然而，鑒于PCBs對于環境和人類的危害，含有PCBs的電力設備已于20世紀90年代末被禁止使用，但由于處理不當和管理落后造成的PCBs油泄露已使得我國部分地區的PCBs污染達到十分嚴重的程度，如浙江省某一電容器封存點所在土壤中PCBs含量超過國內已知的自然環境土壤的20～100倍[2]。由于變壓器和電容器廣泛分布在全國各地，我國也面臨著治理含PCBs污染土壤的艱巨任務。

PCBs具有強脂溶性特點，易與土壤發生強吸附作用，而不易直接被生物降解或非生物降解（如化學降解、光催化降解等）。因此，研究者利用表面活性劑或親水性高分子有機化合物如β環糊精等作為增溶洗脫劑，加強土壤中PCBs等疏水性有機污染物的解吸作用[3-6]。表面活性劑也具有增溶疏水性有機污染物的作用。在眾多類型的表面活性劑中，非離子表面活性劑因具有穩定性好、不易發生強吸附以及無毒環保等優點被廣泛應用[7-8]。 Abdul 等[3]利用不同濃度非離子表面活性劑Witconol SN70多次清洗多氯聯苯污染土壤，溶液洗脫效率達56%～86%。劉有勢等[9]采用生物表面活性劑鼠李糖脂對PCBs污染土壤進行洗脫，發現2 g/L鼠李糖脂溶液在3次連續洗脫后，人工污染土和陳化土中PCBs的總洗脫率分別為90.1%和47.1%，表明實際污染土壤的洗脫效率遠遠低于人工污染土壤。已有研究表明，Brij（芐澤類）系列的非離子表面活性劑對疏水性有機污染物具有較好的洗脫效果[10-12]，其中大多數研究都選用Brij 35和Brij 30作為洗脫劑。然而，與Brij 35和Brij 30相比，Brij 58分子中的碳氫鏈更長。根據“相似相溶”的原理，它與憎水性污染物的結合趨勢應更顯著[13]。到目前為止，采用芐澤類非離子表面活性劑對實際PCBs污染場地土的洗脫效率的研究報道相對較少[14]，而針對Brij 58洗脫修復實際PCBs污染場地土的研究還未見報道。對于污染時間長、污染成分復雜、污染物含量高以及老化程度高的實際污染場地土壤中的PCBs，Brij 58對它的實際洗脫效果究竟如何，能否達到快速、有效去除污染土中PCBs的目的，有必要進行系統的研究。因此，用非離子型表面活性劑Brij 58對變壓器油污染的高濃度PCBs實際污染場地土進行洗脫試驗研究，并與文獻報道較多的用于增溶洗脫POPs研究的非離子表面活性劑Tween80和Brij 30[10]以及親水性高分子化合物2羥丙基β環糊精[6]3種洗脫劑的洗脫效果進行對比。此外，該研究還系統研究溫度、pH、洗脫劑濃度和洗脫次數對污染土中PCBs洗脫率的影響，以確定Brij 58洗脫污染場地土中PCBs的最佳洗脫條件，為PCBs污染場地土壤的現場修復提供理論依據。

1材料與方法

1.1 反應試劑與儀器

1.1.1 試驗土壤。供試土壤采自浙江省寧波市的一個變壓器垃圾填埋場。樣品采集后，在通風櫥風干，去除碎片和石塊后，研磨過20目篩，在玻璃瓶中保存。

1.1.2 主要試劑。考慮到我國生產的變壓器PCBs的同類物的分布特征與美國的Aroclor1242產品較相似，都以低氯取代物為主[15-16]。筆者所在課題組購買了多氯聯苯Aroclor1242標樣（Dr.Ehrenstorfer公司，德國），通過外標法對PCBs進行定量測定。正己烷、丙酮（色譜純），TEDIA公司（美國）；非離子表面活性劑Brij 58（化學純），國藥集團化學試劑有限公司；非離子表面活性劑Brij 30、2羥丙基β環糊精（HPCD）（化學純），阿拉丁試劑有限公司；非離子表面活性劑Tween80（化學純），上海強順化學試劑有限公司。洗脫劑的性質見表1。試驗所需溶液均由Millipore MilliQ超純水系統（美國）出水（18.2MΩ）配制。

1.1.3 試驗儀器。40 ml無色帶蓋玻璃離心瓶（CNW，德國），Agilent 6890 N氣相色譜儀，恒溫振蕩器（江蘇太倉美華生化儀器廠），KQ600DE型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器廠），電子天平，Millipore MilliQ超純水系統。

1.2 試驗方法

1.2.1 背景PCBs濃度測定。取1.0 g實際污染土，加入10 ml正己烷/丙酮（1∶1，V/V）混合溶劑，超聲萃取15 min后離心15 min（3 000 r/min），取1.0 ml上清液，過Florisil固相萃取柱（6 ml/g，Supelco，美國），用正己烷洗脫，洗脫液氮吹濃縮至1.0 ml，稀釋100倍之后上GCECD測定PCBs含量，外標法定量。污染場地土中PCBs總含量為2 751.57 mg/kg，不同含氯個數的PCBs占總PCBs的百分比分別為：2氯代的PCBs占10.45%，以PCB8和PCB15為主；3氯代的PCBs占57.44%，主要由PCB18、PCB17、PCB16、PCB28+31和PCB33等單體組成；4氯代的PCBs占26.53%，主要由PCB52、PCB49+47、PCB44、PCB64、PCB66和PCB70等單體組成；5氯代的PCBs僅占總PCBs的5.58%。

1.2.2 洗脫試驗。稱取1.0 g污染場地土于40 ml玻璃離心瓶中，加入20 ml一定濃度的表面活性劑溶液，與1.0 g土壤混合后，在150 r/min條件下恒溫振蕩。在振蕩到預定時間后以3 000 r/min離心15 min，取10 ml上清液到干凈的40 ml玻璃振蕩瓶中，移入5 ml正己烷萃取1 h，取適量萃取液稀釋100倍后上GCECD檢測計算，外標法定量。每個處理做3個平行樣，試驗結果為3個平行樣的平均值。

1.2.3 分析方法。采用Agilent 6890N氣相色譜儀對PCBs進行分析，配備ECD檢測器，BD5毛細管柱（30.00 m×0.32 mm×0.25 μm）和自動進樣器。色譜條件分析：進樣口溫度為250 ℃，檢測器溫度為300 ℃，不分流進樣1 μl；以高純氦氣（99.999%）為載氣，流速為1 ml/min，以高純氮氣（99.999%）作為尾吹氣，流速為45 ml/min；程序升溫過程：120 ℃停留2min，以10 ℃/min速率升溫到280 ℃，保留5min，用外標法定量。

2 結果與分析

2.1 不同濃度的Brij 58溶液對洗脫效果的影響PCBs按分子中的含氯個數可分為二氯聯苯（2Cl）、三氯聯苯（3Cl）、四氯聯苯（4Cl）和五氯聯苯（5Cl）。由圖1可知，當洗脫48 h后，10 g/L的Brij 58洗脫效果最好，其中2Cl、3Cl、4Cl和5Cl的PCBs洗脫率分別為53.2%、51.9%、55.0%和82.7%；3 g/L的洗脫效果最差，洗脫率分別為40.3%、39.8%、41.0%和61.7%。在3～10 g/L范圍內，PCBs洗脫率隨質量濃度的增加而增加。這是由于當表面活性劑的質量濃度在一定范圍內時，表面活性劑的濃度越大，形成的膠束數目越多，對PCBs的增溶作用越明顯[17]。但當Brij 58的濃度達到12 g/L時，洗脫效果反而下降，洗脫率分別為49.1%、47.9%、48.9%和65.2%。出現這種現象的主要原因是當表面活性劑溶液質量濃度過高時，會在水溶液中形成絮凝物，絮凝物又會與土壤中的PCBs結合形成黏性物質。這種黏性物質會堵塞土壤之間的空隙[18]，導致土壤小空隙中的PCBs就不能被洗脫出來，影響污染區域PCBs的轉移。這與前人報道的用鼠李糖脂和Triton X100洗脫土壤中農藥的研究結果相似，在洗脫劑濃度增加到一定量后增溶洗脫效果反而降低[19-20]。

2.2不同洗脫劑對洗脫效果的影響由圖2可知，洗脫48 h后，Brij 58的洗脫效果最好，其次是Brij 30和Tween80，效果最差的是HPCD。有研究表明，10 g/L是Brij 58洗脫PCBs污染場地土的最佳質量濃度。所以，該試驗也選用相同的試驗條件10 g/L作為其他3種洗脫劑的質量濃度。由結構角度來看，3種非離子表面活性劑均為聚氧乙烯型，主要的親水基團是聚氧乙烯鏈，疏水基團為烴基鏈，而在PCBs增溶過程中疏水基團占主導地位[13]，即烴基鏈是影響增溶作用的關鍵因素。但是，聚氧乙烯鏈會影響非離子表面活性劑在土壤上的吸附量，吸附量隨聚氧乙烯鏈數的增加而減小[21]。由表2可知，Brij 58分子中的碳氫鏈和聚氧乙烯鏈都比Brij 30多，碳氫鏈多說明Brij 58的增溶作用更明顯，聚氧乙烯鏈多則使Brij 58更易分配在水相中而增加PCBs的水溶性。這2個方面的原因導致Brij 58的洗脫效果好于Brij 30。一般來說，當非離子表面活性劑的聚氧乙烯鏈長相同時，碳氫鏈越長，其增溶能力越強，但當表面活性劑分子中的親水基團不僅有聚氧乙烯鏈，還有其他親水性強的基團。根據“相似相溶”的原理，PCBs更易溶解于親水性相對較弱的表面活性劑中。雖然Brij 58和Tween80分子中的聚氧乙烯鏈數相同，但由于一方面Brij 58分子中脂肪族烷基的親脂性比Tween80分子中脂肪族烯基強；另一方面，Tween80分子中還含有另一個親水性強的失水山梨糖醇環基團，導致Brij 58比Tween80有更好的洗脫效果。HPCD與污染物分子的結合方式導致其洗脫效果差。HPCD是根據污染物分子與自身空腔內核的大小形成不同比例的包合物而將污染物從固相轉移到液相，當污染物分子越大、濃度越高時，用來包合污染物的HPCD量也就越多。Zhu等[6]分別用40 g/L HPCD和9 g/L Brij 35洗脫初始濃度為30 mg/kg PCB28人工污染土壤，洗脫2 h后洗脫率均達80%。Ehsan等[22]在研究中選用10種表面活性劑分別對初始濃度為92.4 mg/kg的PCBs污染場地土進行洗脫研究，發現10種表面活性中Brij 98的洗脫效果最好，洗脫率為63%，而Brij 35和Tween80的洗脫率僅為32%和28%。該研究得出，10 g/L Brij 58對初始濃度高達2 751.57 mg/kg的污染場地土中的低氯代PCBs（2Cl、3Cl和4Cl）和高氯代PCBs（5Cl）的洗脫率分別高達50%和80%，說明Brij 58將可能成為PCBs污染土壤修復的有效洗脫劑之一。

2.3 不同溫度對Brij58洗脫效果的影響由圖3可知，洗脫48 h后，不同溫度對PCBs洗脫效果由強到弱的順序為25 ℃>35 ℃>15 ℃。25 ℃時2Cl、3Cl、4Cl和5Cl的PCBs洗脫率分別為53.2%、51.9%、55.0%和82.7%；35 ℃時洗脫率分別為39.3%、50.1%、48.4%和62.0%；15 ℃時洗脫率分別為34.0%、45.7%、47.1%和51.2% 。這可能是由于對于聚氧乙烯型非離子表面活性劑而言，一定范圍內的溫度升高會導致其溶解度增大，從水中逃逸的傾向性減小，因而吸附在土壤上的量減少，導致增溶作用增強[22]。若溫度繼續升高，過高的溫度不僅使得聚氧乙烯鏈醚鍵上的氧原子與水中的氫原子之間的氫鍵被破壞，而且使得表面活性劑疏水基團周圍的結構水被破壞，導致表面活性劑的溶解度減小，增溶作用下降，影響其與PCBs的結合能力，洗脫效果降低[23]。張景環等[2324]均在研究中得出溫度過高或過低都會影響非離子表面活性劑的溶解度和其在土壤上的吸附行為。因此，25 ℃是Brij 58洗脫場地污染土中PCBs的最佳溫度。

2.4 不同pH對Brij 58洗脫效果的影響用濃度為10 g/L的Brij 58溶液在25 ℃下對PCBs污染場地土進行洗脫，并調整Brij 58溶液的pH（10 g/L的Brij 58溶液的初始pH為4.5），考察pH對Brij 58溶液洗脫PCBs的影響。由圖4可知，不同pH對PCBs洗脫效果由強到弱的順序為pH 4.5>pH 8.0>pH 3.0。洗脫48 h后，pH為4.5時2Cl、3Cl、4Cl和5Cl的PCBs洗脫率分別為53.2%、51.9%、55.0%和82.7%；pH為8.0時洗脫率分別為36.2%、49.5%、53.1%和71.5%；pH為3.0時洗脫率分別為34.3%、47.1%、47.7%和48.3%。PCBs是一種非離子化的憎水性小分子有機物，其分子結構和性質不會隨pH變化而明顯變化。然而，非離子表面活性劑會通過在土壤或黏土礦物表面形成氫鍵對土壤產生一定的吸附作用[12]。當化學物質發生吸附和解吸時，其程度往往依賴于溶液的pH。隨著溶液pH的升高，土壤表面基團會被部分去質子化，破壞非離子表面活性劑與土壤表面粒子形成氫鍵的位點，使得土壤中非離子表面活性劑的吸附量隨pH的升高而減小[21]，最終導致非離子表面活性劑的增溶作用隨pH的升高而增加。張景環等[23]在研究中也得出Brij 30和Brij 35的吸附量均隨溶液pH的升高而降低。然而，對于分子中含有酸性基團（羥基）的Brij 58而言，當溶液的pH繼續升高時，雖然降低Brij 58在土壤上的吸附量，但堿性過大會使其分子內的酸性基團離解，使得Brij 58溶液中帶電離子的濃度增大，帶電離子之間會發生靜電排斥作用[25]。這影響溶液中膠束分子的形成，從而降低Brij 58對PCBs的洗脫率。因此，pH 4.5是Brij 58洗脫場地污染土中PCBs的最佳pH。

3 結論

研究表明，4種洗脫劑對變壓器垃圾填埋場PCBs污染土壤的洗脫效果最好的是Brij 58，最佳洗脫條件為：25 ℃，pH為4.5，10 g/L Brij 58，1次洗脫48 h后，2Cl、3Cl、4Cl和5Cl的PCBs洗脫率分別為53.2%、51.9%、55.0%和82.7%。這表明Brij58對實際污染場地土壤中PCBs的去除率較高，尤其是高氯代的PCBs。因此，該技術聯合其他修復技術，將可能成為高濃度PCBs污染場地土壤修復的有效技術手段之一。

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