17β雌二醇在土壤中遷移特征的研究

摘要[目的]為了研究內源甾體雌激素在土壤中的遷移特征。[方法] 以17β-雌二醇為對象，采用模擬土柱開展淋濾試驗。[結果] 表層土壤雌二醇在淋濾過程向深層土壤遷移，土壤有機質對雌二醇的遷移具有遲滯作用；當濾速為0.05 L/（s·m2）、雌二醇添加量為1.25 mg、淋濾時間為200 min時，砂性土壤和黏性土壤中（距頂層土壤1.0 m）雌二醇的殘留濃度分別為0.06和0.18 mg/kg；淋濾液中的腐植酸與土壤中的有機質發生競爭吸附，對E2的遷移起促進作用；而淋濾液中的無機鹽（KCl）因促進土壤對E2的吸附，使得雌二醇在土壤中的遷移性能減弱。[結論] 該研究可為土壤環境中雌激素污染控制提供科學依據。

關鍵詞 17β-雌二醇；遷移特征；腐植酸；無機離子

中圖分類號S158.3文獻標識碼A文章編號0517-6611（2014）04-01052-04

基金項目安徽省自然科學基金（11040606Q32）；南京大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室開放課題（PCRRF11014）。

作者簡介吳喬龍（1988-），男，安徽安慶人，碩士研究生，研究方向：畜禽廢棄物中微量有機污染物的遷移機制。

17β-雌二醇（17βEstradiol， E2）是典型的內源甾體雌激素，廣泛存在于畜禽養殖行業的廢棄物中[1-2]。水體中微量的雌激素即可導致雄魚的雌性化，誘發隱睪癥、乳腺癌等[3-4]。近年來，隨著畜禽養殖業的迅猛發展，雌激素污染已經引起廣泛關注[5-6]。土壤中雌激素殘留對環境中動植物和微生物的影響已有較多報道[7]，但對雌激素進入環境后在土壤中的遷移研究還不多。因此，為了進一步了解雌激素在土壤中的遷移特性，探尋影響雌激素遷移特性的主要因素，對雌激素污染控制具有積極意義。

1材料與方法

1.1供試土壤選用2份土壤樣品，分別取自安徽省合肥市不同地區。取適量表層土（0～20 cm），人工剔除石子、雜草、樹葉等雜物，在自然條件下風干、粉碎，再過孔徑為1.00 mm標準篩，然后測定理化性質（表1）。根據美國農業部土壤分類法，2份土樣分別屬于砂土類的砂土和黏土類的粉砂質黏土，以下分別簡稱為砂土和黏土。

1.2 方法

1.2.1 淋濾試驗裝置。淋濾試驗裝置主要由進樣泵、淋濾土柱、噴淋頭及配套管道閥門等組成，如圖1所示。在玻璃柱中填充土壤制成淋濾柱，柱高100 cm，內徑5 cm，在淋濾柱底部開設水樣取樣口，沿淋濾柱側面開設土樣取樣口。在淋濾柱底部填充5 cm厚承托層（鵝卵石），其上填充供試土壤。在填充土柱時，按容重來填充以保持各土柱一致，盡量使其均勻嚴實。在土柱填充完畢后，用去離子水預先淋洗土柱，然后靜置2 d，開展淋濾試驗。

1.2.2 不同條件對E2遷移性能的影響。

1.2.2.1 不同初始濃度對E2遷移過程的影響。通過在土柱頂部均勻噴灑一定體積E2儲備液（E2添加量1.0～5.0 mg），然后采用蠕動泵以0.1 ml/s的流速（濾速0.05 L/（s·m2））向土柱內均勻淋灑去離子水，分別在20、40、60、80、100、120、140、160、180和200 min收集土柱底部淋出液，測定E2的濃度。在土柱淋濾試驗結束后，從土柱不同深度采集土壤樣品，分析其中E2的濃度。為了確保均勻性，每次樣品采集和測試均設3個平行。

1.2.2.2 腐植酸對E2遷移過程的影響。通過在土柱頂部均勻噴灑一定體積E2儲備液（E2添加量3.75 mg），然后采用蠕動進樣，以0.1 ml/s的流速向土柱內均勻淋灑腐植酸水溶液（腐植酸濃度1.0～10.0 mg/L）。依據不同初始濃度對E2遷移過程影響的方法采集濾出液和土樣，測定E2濃度。

1.2.2.3 離子強度對E2遷移過程的影響。通過在土柱頂部均勻噴灑一定體積E2儲備液（E2添加量3.75 mg），然后采用蠕動進樣，以0.1 ml/s的流速向土柱內均勻淋灑KCl水溶液（KCl濃度0.02～0.10 mg/L）。依據不同初始濃度對E2遷移過程的影響的方法采集濾出液和土樣，測定E2濃度。

1.2.3 樣品分析測試方法。

1.2.3.1 淋出液中E2的測定。取淋出液5 ml，以11 000 g離心8 min，采用HPLC，分析樣品中E2的濃度。色譜條件：C18反向色譜柱（150.0×4.6 mm），柱溫25 ℃；流動相：V（乙腈）∶V（水）=50∶50，流速1.0 ml/min；進樣量：10 μl；紫外檢測器波長205 nm。

1.2.3.2 土壤中E2的測定。參照Xuan等[8]的方法，分析土壤中E2的含量。稱取5.0 g土壤樣品，加入5.0 g無水Na2SO4和10.0 ml丙酮。在往復式振蕩機上振蕩5 min，然后11 000 g離心10 min。離心結束后，倒出上清液，然后重復萃取、離心步驟（共3次），合并上清液，以輕柔N2吹干，然后加入1.0 ml甲醇，超聲提取5 min，以15 000 g離心5 min，采用淋出液中E2的測定方法測定上清液中E2濃度。采用加標法驗證該方法的可靠性，當加標量為0.1～2.0 μg/g 時，該方法的回收率為92.2%～97.1%。

1.2.3.3 其他指標分析方法。其他指標的分析均參照標準方法進行。其中，土壤pH采用蒸餾水浸提-電極法測定，含水率采用重量法測定，有機質含量采用重鉻酸鉀氧化法測定。

2 結果與分析

2.1 E2投加量及土壤性質對遷移過程的影響由圖2可知，在砂土和黏土2種土柱淋溶過程中，在底部淋出液中均檢測到E2。E2的投加量越高，淋出液中E2的濃度越高。在砂土柱淋出液中，在20 min左右檢測到E2，而黏土柱淋出液在40 min左右檢測到E2。可見，砂性土壤中E2的淋溶遷移性強于黏性土。在淋濾初期，在砂土土柱和黏土土柱的淋濾液中，E2濃度均表現出增長的趨勢，在60和80 min時達最大值，分別為1.96和3.02 mg/L（E2添加量為1.25 mg）。隨后，淋出液中E2濃度隨淋濾時間的延長而逐漸降低，但直至試驗結束（200 min），黏土柱的淋出液中E2的濃度仍較高（當E2添加量為1.25 mg時，濾液中E2的殘留濃度0.96 mg/L），而砂土柱的淋出液中E2的濃度為0.11 mg/L。

由圖3可知，在淋濾試驗結束后（200 min），E2投加量與土柱中E2的殘留濃度呈正相關。土柱不同深度處均檢測到E2，殘留濃度隨土柱深度的加深而逐漸降低。不同種類的土壤對E2淋濾遷移的遲滯能力差異較顯著，砂土土柱中E2殘留濃度比黏土土柱低，分別為0.06和0.18 mg/kg（E2添加量1.25 mg）。這是因為E2在土壤中的淋溶向下遷移能力與土壤中的有機質含量有很大關系[9-10]。

注：A.砂土；B.黏土。

3結論

（1）表層土壤中的E2在模擬淋濾過程向土壤深層遷移，砂性土壤中E2的遷移性能強于黏性土壤。

（2）土壤中的腐植酸因競爭吸附作用，對E2的遷移起促進作用。

（3）無機鹽（KCl）使得土壤表面的疏水電位增多，促進土壤對E2的吸附，從而使得E2在土壤的遷移性能減弱。

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