飲用水中揮發性有機物的頂空制備方法研究

郭艷

摘要

[目的]對飲用水中揮發性有機物（VOCs）有效提取的頂空（HS）前處理條件進行研究，建立更適合我國國情的HSGC檢測生活飲用水中微量VOCs的方法。[方法]采用飲用水中揮發性有機物的頂空制備方法。[結果]采用HSGC-毛細管柱-FID的方法在上述條件下可同時檢測生活飲用水中20種揮發性有機物，物質都能得到較好的分離，同時對待測有機化合物進行定性、定量分析，具有較寬的濃度線性范圍、良好的精密度，檢出限高，回收率高。[結論]在一定的HSGC條件下，可以減少水中揮發性有機物的損失，提高試驗的靈敏度，檢測結果符合質量控制要求。

關鍵詞頂空氣相色譜；揮發性有機物；飲用水

中圖分類號S181.3文獻標識碼

A文章編號0517-6611（2014）28-09667-03

Research on Preparation Method of Static Head Space for Volatile Organic Compounds in Drinking Water

GUO Yan（Tongling Environmental Monitoring Central Station， Tongling，Anhui 244000）

Abstract[Objective]The research aimed to study headspace predisposal condition of volatile organic compounds in drinking water. The determination method of trace VOCs in drinking water by using HSGC that was suitable for the situation of China was established. [Method]The method of static head space for volatile organic compounds in drinking water was adopted. [Result] 20 kinds of volatile organic compounds in drinking water could be detected at the same time with the method of HSGCcapillary column and FID. Each substance was separated well and had a good linear relationship， precision， detection limit and recovery. At the same time， the organic compounds could be analyzed in qualitative and quantitative aspect. [Conclusion] Under the condition of a certain of HSGC， the loss of volatile organic compounds of drinking water was reduced in the condition of headspace gas chromatography， and the sensitivity of experimental analysis was improved. The test results conformed to the requirements of the quality control.

Key wordsHeadspace gas chromatography； Volatile organic compounds； Drinking water

揮發性有機物（Volatile organic compounds，VOCs）是指在正常狀態（20 ℃，101 330.8 Pa）下蒸汽壓大于13.333 Pa以上的有機物質[1]。它種類繁多，普遍具有揮發性、刺激性、類脂物可溶性，易被皮膚、黏膜等吸收。據全球調查統計，已發現自來水中殘留有機物765種，其中消毒副產物數目超過500種[2]。這些有機物均對人體有急性或慢性、直接或間接的致毒作用，有的還能積累在組織內部改變細胞的DNA結構，對人體產生“三致”（致癌、致畸、致突變），嚴重危害人體健康[3]。Epstein等[4]研究表明，揮發性有機毒害物在人體中具有較強的蓄積效應，致癌的潛伏期長達20～30 d。所以，分析和鑒定水中有機污染物對保護水環境和人們健康有重要意義。在我國許多城市的水源水、飲用水中都檢測到VOCs的存在[5] ，即使許多經過處理的自來水仍含有多種有毒有害有機污染物[6]。在目前飲用水中發現的多種污染物已被確認對健康有害，而其中VOCs屬主要類型之一[7]。生活飲用水中的VOCs濃度并不高，水樣中這類有機物的含量通常是痕量級別[8]，很難用儀器直接測定，因此一些富集方法如液液萃取法、靜態頂空法[9]、閉路氣提法、固體吸附解析法、吹掃捕集法[10-11]，還有近年來提出的固相微萃取法[12]、生物過濾法[13]樣品前處理方法逐漸被用于這類污染物的分析中。為此，筆者嘗試著采用HSGC毛細管柱FID法對生活飲用中的20種VOCs進行檢測，建立了HSGC毛細管柱FID分析水樣中多組分微量VOCs的方法。

1材料與方法

1.1儀器GC2010，Combi PAL SPME （AOC 5000 Auto Injector，MSH 0200B Volume 2.5 ml Scale 60 mm）；毛細管色譜柱：DB5，30 m ×0.25 mm×0.50 μm。TP3220型空氣源（北京北分天普儀器有限公司），GCSolution色譜數據處理工作站（日本島津公司）；微量注射10 μl（Hamilton）；20 ml頂空瓶。

1.2材料Certificate of Analysis：Accu Standard，Inc （20Components），溶劑：甲醇（農殘級）。20種VOCs混合標準樣品（進口試劑）見表1。

1.3方法

頂空-氣相色譜法（Headspacegas chromatography，HSGC）又稱液上氣相色譜分析法。將樣品置于頂空瓶內， 樣品中的揮發性組分會向容器的液上空間揮發， 產生蒸氣壓。在一定條件下， 當氣液二相間達到熱力學動態平衡時，取氣相樣品進行色譜分析。它是利用液（固）體中的揮發性組分在密閉恒溫系統中達到平衡后，根據氣-液兩相揮發性組分質量比恒定的原理，直接抽取一定量平衡氣體，進樣至氣相色譜系統進行分析。用液上空間法制備樣品， 實質上是把存在于水相中的目標化合物轉移至氣相， 通過對液上空間氣體的分析完成對樣品的測定，從而計算出液（固）體樣品揮發性組分實際含量的一種方法。該方法具有操作簡便、分析快捷、準確靈敏、干擾少、無需使用有機溶劑等特點，適用范圍較廣，因此它很適合于飲用水中VOCs的分析測定。

1.4試驗條件

1.4.1色譜條件。毛細管柱：DB5，30 m ×0.25 mm×0.50 μm；進樣口溫度為260 ℃；檢測器溫度為260 ℃。采用程序升溫，柱溫40 ℃ （保持4 min），5 ℃/min升溫至100 ℃（保持10 min），20 ℃/min升溫至260 ℃（保持5 min），氫氣流速40.0 ml/min；空氣流速400.0 ml/min；尾吹氣流速20 ml/min。采取分流進樣方式，分流比為5∶1；高純氫氣罐（99.999%），高純氮氣罐（99.999%）。

1.4.2頂空條件。

頂空平衡溫度80 ℃，傳輸線溫度115 ℃，進樣針溫度150 ℃；頂空瓶恒溫時間30.00 min，進樣時間0.10 min，撥針時間0.40 min；載氣壓力15 Pa，壓力化平衡時間1.0 min，氣循環時間15.0 min。用高純氦氣推動和清洗頂空針，清洗時間為5 min，進樣量為1 000 μl。

2結果與分析

2.1分離效果

上述頂空前處理技術和合適的氣相色譜條件完全可以滿足對水中揮發性有機物提取和分析的要求。該試驗在其基線穩定之后開始做樣，化學工作站自動記錄色譜圖、峰高及峰面積。由圖1可知，20種有機物分離效果很好。

注：1.氯乙烯；2.1，1二氯乙烯；3.二氯甲烷；4.反1，2二氯乙烯；5.1，1二氯乙烷；6.氯仿；7.1，1，1三氯乙烷；8.1，2二氯乙烷；9.苯；10.四氯化碳；11.三氯乙烯；12.1，2二氯丙烷；13.溴二氯甲烷；14.順1，3二氯丙烯；15.反1，3二氯丙烯；16.1，1，2三氯乙烷；17.二溴氯甲烷；18.四氯乙烯；19.溴仿；20.1，1，2，2四氯乙烷。

圖120種揮發性有機物的標準色譜圖

2.2方法的準確度和精密度

用含有20種組分濃度為20 mg/L混合標樣，在上述色譜條件下重復測定7次，計算相對標準偏差（RSD）和平均回收率。由表2可知，該方法的RSD<10% ，加標回收率為94.2%～134%。這表明該方法具有良好的準確度和精密度，可以準確測定水中揮發性有機物的濃度。

2.3實際樣品的測定

用該研究建立的靜態頂空-氣相色譜方法進行檢測，測得樣品中各組分的峰面積后，用校準曲線進行定量分析，測定實際樣品中待測組分的濃度，計算實際樣品的加標回收率，同時測定空白樣品中待測組分的濃度。 由表3可知，該方法可以滿足不同類型水樣品的分析檢測，結果符合質量控制標準要求。

2.4各因素的選擇

2.4.1頂空熱平衡溫度。樣品的平衡溫度與蒸氣壓直接相關，影響分配系數。在一般情況下，溫度高，則蒸氣壓高， 頂空氣體的濃度就高，分析的靈敏度相應提高。但是，隨著平衡溫度的提高，氣相中水分含量會急劇升高，樣品中水分對色譜柱壽命有影響。在加熱平衡溫度分別為30、40、50、60、70、75、80、85、90 ℃條件下進樣。根據樣品分析結果，考慮待測有機物在較高溫度下對固-液-氣三相平衡關系的改變，并且結合國內外的文獻資料，確定加熱平衡溫度為80 ℃。

2.4.2頂空平衡時間。

平衡時間本質上取決于被測組分分子從樣品基質到氣相的擴散速率。由于樣品的性質千差萬別，平衡時間很難預測，一般要通過試驗來測定。在平衡溫度為80 ℃的條件下，加熱平衡時間分別為20、30、35、40、45 和50 min，測定同一種濃度的待測物標準溶液。由測定結果可知，加熱平衡時間選定為30 min。

2.4.3進樣時間。

一般來說，進樣時間越長，各種組分的響應值越高，峰型越寬。由于采用自動頂空進樣系統，進樣量的重現性可以得到保證。在進樣時間分別為0.02、0.04、0.08、0.10、0.12、0.20 和0.30 min的條件下，測定同一種濃度待測物的標準溶液。GC的分析結果證明，最佳的進樣時間為0.1 min。

2.4.4氣液比。

為了有效且快速地使溫度達到平衡狀態，可選擇體積較小的頂空瓶，也可選擇增加進樣體積來達到更好的效果。該方法采用20 ml頂空瓶，進樣1 ml。

2.4.5頂空密封墊。

用同一種濃度的 54 種 VOCs 標準溶液對 4種不同材料的頂空瓶密封墊進行選擇， 分別是丁基、鋁/硅氧烷、PTFE/硅氧烷、PTFE/丁基。VOCs的GC 響應結果表明， 后 3 種密封墊明顯好于丁基材料， 而 PTFE/丁基的密封墊被證明是最佳材質的密封墊。

2.4.6頂空瓶壓力。在頂空瓶壓力分別為 10、15、20和25 psi 的條件下，測定同一濃度的揮發性有機物標準溶液，可見隨著頂空瓶壓力的提高，各組分的響應值降低，而在加熱溫度 80 ℃、平衡時間30 min 時，頂空瓶自身產生的壓力為 8 psi 左右。因此，為了防止壓力平衡時實際樣品中待測組分的分解，同時使各組分產生較高的響應值，該方法確定頂空瓶壓力為 15 psi。

2.4.7進樣口溫度。

一般來講，進樣口溫度應略高于樣品中最重組分的沸點，以保證樣品快速汽化，減小初始譜帶寬度。但是，溫度太高有使樣品組分分解的可能性。在該方法中，溴仿的沸點最高（149.5 ℃）。為保證待測組分及其他未知高沸點組分完全氣化，方法設置進樣口溫度為260 ℃。

3結論

參照美國EPA方法，對其頂空和氣相色譜等條件進行優化，建立了更適合我國國情的HSGC檢測生活飲用水中微量VOCs的方法。用HSGC-毛細管柱-FID的方法在上述條件下可同時檢測生活飲用水中的20種揮發性有機物，各種物質都能得到較好分離，同時對待測有機化合物進行定性、定量分析， 具有較寬的濃度線性范圍、良好的精密度， 檢出限高，回收率高，檢測結果符合質量控制要求。在采用選定的試驗條件時，該方法操作簡便，而且避免了繁瑣的樣品前處理步驟，減少了色譜柱污染的一些局限性。飲用水中20種揮發性有機物的檢測限值均能滿足《地表水環境質量標準》（GB 38382002）的要求，適合于環境水樣中微量VOCs的分析，具有一定的推廣應用價值。