土壤中鐵錳結核的研究進展

蘇優 楊立輝 呂成文

摘要通過對國內外近幾十年關于土壤鐵錳結核研究的文獻進行系統梳理，總結了土壤中鐵錳結核的成因、物質組成、形態構造及其與環境變化的關系等方面研究成果。發育于土壤中的鐵錳結核形成過程受到環境條件的嚴格限制，因此各種理化性質都是環境的產物，是反映環境變化信息的良好載體。然而，目前對土壤鐵錳結核的研究尚存在如空間分異的規律及機理不清、年代學薄弱等不足。

關鍵詞土壤；鐵錳結核；研究進展

中圖分類號S153.6；K903文獻標識碼A文章編號0517-6611（2014）21-07017-03

Research Advance of Ferromanganese Nodules in Soil

SU You， YANG Lihui et al （Anhui Key Laboratory of Natural Disaster Process and Protection Research， Anhui Normal University， Wuhu， Anhui 241003）

Abstract Through the combing of domestic and international literatures on soil ferromanganese nodules research， the causes of soil ferromanganese nodules， material composition， morphological structure and its relationship with environmental changes were summarized. Development of ferromanganese nodules in the soil formation was strictly limited by the environmental conditions. The nodules variations of physical and chemical properties are the products of the environment. The ferromanganese nodules were believed to good information carrier for the study of climate change. Currently there were still weaknesses of the ferromanganese nodules research in soil， such as the mechanism of spatial variation， chronology and so on.

Key words Soil； Ferromanganese nodules； Research advance

土壤中鐵錳結核是指表生過程中鐵錳等元素經過強烈遷移和積聚形成的以鐵錳元素為主的礦物集合體，其物理化學性質與母質有顯著的差異。發育在土壤中的鐵錳結核與溫度、濕度、降水等氣候條件息息相關，是記錄環境信息良好的載體，因此受到國內外學者的研究與關注。很多學者從結核的形成機理、物質組成、年代學等方面對不同地區的土壤鐵錳結核做了系統研究，取得豐碩的成果，但也存在許多爭議。

1土壤中鐵錳結核的成因與影響因素

對于發育于土壤中鐵錳結核的成因，目前仍沒有統一的認識。大多數學者認為，在土壤淹水條件下，土壤中原有鐵錳氧化物被還原為低價的Fe2+和Mn2+離子。這些低價的鐵錳離子在土壤中易遷移，在具有氧化性的環境中逐漸氧化沉淀，隨著該過程的進行，鐵錳氧化物不斷沉積，從而形成結核。潘根興等[1]認為，富鐵錳的溶液被毛管水輸送到土體質地疏松部分，被氧化凝聚，析出結核。李雪等[2]認為，極細的膠體溶液首先凝聚成微結核，再聚集形成環帶。也有部分學者認為，結核的發育與當地環境氣候、地質條件等因素密切相關[3]。譚文峰等[4]也認為，結核很可能是在大氣候變化背景下，土壤環境發生大幅度波動時形成的。

1.1土壤水分條件土壤水分狀況是影響鐵錳元素遷移、淀積的最重要因素之一。結核是在土壤季節性干濕交替，氧化還原條件下形成的。過度淹水條件不利于鐵錳結核的發育[5]。紅壤性水稻土研究表明，相對于長期漬水，土壤干濕交替變化更有利于土壤錳元素的遷移與淀積[6]。Winters[7]在土壤季節性飽水層中發現，鐵錳結核多集中在此層，由此推測結核是在土壤中周期性干濕交替的環境中逐漸形成的。

1.3土壤微生物研究證實，土壤中許多微生物的新陳代謝活動常常會影響土壤的Eh或pH，從而間接影響錳的氧化還原過程。Wang等[15]利用高分辨率的掃描電子顯微鏡和EDX，首次證明土壤錳結核內部存在微生物生物膜。這些生物膜是由不同的微生物混合而成的。我國武漢、貴陽等地的鐵錳結核提取的細菌DNA研究表明，土壤鐵錳結核中的細菌種類與大洋結核相似，主要屬于厚壁菌門b變形菌、g變形菌，影響Mn2+的氧化反應，從而影響結核的形成[16]。楊偉紅等[17]發現，棕壤結核密集層中具有錳氧化活性的新菌屬，提出錳氧化細菌在由氧化錳礦物和氧化鐵礦物的富集而形成鐵錳結核的過程中可能發揮著重要的作用。

2土壤鐵錳結核的地球化學特征

2.1土壤鐵錳結核對元素的富集作用及順序很多學者發現，稀有金屬元素、重金屬元素、稀土元素等在結核表面富集，主要是由于它們表面對稀有元素的強烈吸附作用，或者是在結核形成過程中與鐵、錳元素相互影響的沉淀作用[18]。稀土元素的分布模式顯示了結核中Ce元素的強烈正異常[19]。蘇春田等[20]對廣西巖溶地區鐵錳結核的研究表明，鐵錳結核對土壤錳元素具有輕度的富集效應，

Wojciech等[27]利用定量X射線衍射（QXRD）、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）和穆斯堡爾譜（MS），發現波蘭喀爾巴阡山麓漂白紅砂土中的鐵錳結核主要由硅酸鹽（石英、鉀長石、斜長石）和層狀硅酸鹽（二八面體云母、蒙脫石、綠泥石和高嶺石）組成，結核中的針鐵礦含量遠遠超過纖鐵礦，結核在淋溶層中的碳酸鹽含量比淀積層高，而層狀硅酸鹽含量與之相反，推測主要與土壤剖面中黏土礦物的下滲相關。譚文峰[28]通過對山東、桂陽、武漢等地區不同土壤中鐵錳結核礦物分析，發現不同地區的結核內部的礦物含量有明顯的不同，可能與母質、地下水、pH等因素相關。 Palumbo等[29]利用SEM對西西里島西部薄層干熱淋溶土和紅色石灰土進行分析，得出2個剖面的結核主要成分是石英，其次是高嶺石，另外一些結核中還含有針鐵礦。章明奎[30]在研究浙江紅壤中結核的礦物時發現結核中除氧化鐵，還有水云母、高嶺石等，同時結核的顏色與其礦物組成有關系。張民等[31]研究表明，結核發育的層位不同，其礦物組成存在差異。

3土壤鐵錳結核的形態與構造特征

章明奎[30]將浙江省紅壤中形成的鐵錳結核分為黑色、黃色和紅色3種類型。Phillippe等[32]對美國肯塔基州弱發育半干潤淋溶土中的結核進行研究，發現排水良好的土壤中發育的結核通常具有環帶狀構造，而排水不好的土壤中無此現象。Zhang等[33]研究也發現，上層滯水層中的結核呈規則球狀，內部有環帶構造，而在黏質障礙層和石質界面的結核不規則，內部沒有明顯的環帶構造，可能與土壤的黏粒含量和大空隙比率有關。Szymański等[34]發現，波蘭喀爾巴阡山麓漂白紅砂土淋溶層中的鐵錳結核呈圓形緊密，邊界清晰，表明經歷頻繁的氧化還原過程，而在脆磐土中發育的結核不規則，較軟，可能是由當時長期的淹水環境造成的。Palumbo等[29]發現，薄層干熱淋溶土中結核環帶明顯，結構致密，而在紅色石灰土中的結核結構粗糙，顆粒聚集均勻分布。由此可知，一般規則結核內部有明顯的環帶構造，記錄古氣候變化，有望成為第四紀研究的良好載體。

4土壤結核的形成時代與記錄的環境變化

4.1土壤結核形成的時代在大洋中鐵錳結核大致以3～20 mm/M年的速度生長[35]，但對土壤鐵錳結核的形成還沒有確切的時間。一般認為，結核形成于母質風化之后，而且由于結核在發育過程中不斷溶解-沉淀，因此結核年齡應小于其發育土層的年齡。于革等[36]首次對白漿土土中鐵錳結核進行測年，分析得出結核并非近期形成，結合全新世的環境，得出鐵錳結核主要在全新世中期形成發育。馮金良等[26]對云貴高原風化殼中錳結核的年代進行分析，發現結核年齡混雜，不具有地質意義。

4.2土壤結核記錄的環境變化信息由于Fe、Mn的氧化還原電位不同，其沉積的先后順序不同，于是形成了Fe、Mn含量交替的環帶層。鐵錳結核內的環帶構造與土壤母質的干濕變化有關[8]。環帶構造可能記錄了土壤鐵錳結核發育過程所經歷的氧化還原歷史，可以作為環境變化研究的載體[33，37]。由于Fe、Mn具有可變價態、氧化還原電位的特點，其含量和比值能明顯地指示其形成環境[38-39]。Mn/Fe與結核生長速度、形成環境密切相關。有學者根據Mn/Fe比值區分不同成因的鐵錳結核[39-41]。Cynthia等[42]對德克薩斯州墨西哥灣沿岸平原變性土氣候土序中結核的總鐵含量與當地年平均降水量進行回歸分析，發現總鐵含量與所處的剖面深度沒有明顯的函數關系，而后利用現代變性土、古生代古變性土中鐵錳結核總鐵含量數據估計古時年平均降水量，發現利用密西西比晚期未侵蝕的古變性土中結核估計的降水量值與利用深層土壤碳酸鹽富集層得到的年平均降水量值非常相近，因此將結核與深層土壤碳酸鹽富集層結合，將受到侵蝕的古變性土恢復原始土壤厚度成為可能。楊立輝等[43]對第四紀紅土中鐵錳結核的元素特征進行了分析，根據結核中稀土元素特征等方面分析，認為結核形成于富氧環境，并且經歷多次氣候的干旱波動。譚文峰等[4]根據武漢黃棕壤結核環帶上的元素變化，推測結核在發育過程中經歷了由弱到強的干濕交替過程。

5存在的主要問題

自土壤鐵錳結核研究深入開展以來，目前仍存在一些問題，有待進一步研究：①對隱藏在土壤鐵錳結核中的環境變化信息進行提取，當前的研究還較少；②對結核的空間分布信息進行研究，目前對結核的研究主要是在其本身物理化學特征方面，而空間尺度上對其從橫向和縱向進行總體分析較少，后續研究可以聯系氣候變化規律與結核分布情況，從中提取規律，探討古氣候的變化規律；③結核的年代學研究有待深入。土壤鐵錳結核中記錄了豐富的環境變化信息。土壤鐵錳結核的可靠年代學測定是提取結核與古環境、古氣候信息的關鍵。土壤結核的研究是一項系統工程。它需要和土壤學、地球化學、第四紀等學科交叉互補。

42卷21期蘇 優等土壤中鐵錳結核的研究進展參考文獻

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