柔性納米銀線導(dǎo)電薄膜的制備及其性能研究

丁曉　黃英

摘要：通過2步加入多元醇熱還原法[1]制備出了高長徑比的納米銀線，并在柔性基材上制備兼具透光性和導(dǎo)電性的薄膜；對薄膜與基材的粘接性能進行了改善。采用X-射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、場發(fā)射透射電子顯微鏡（FETEM）對納米銀線的相結(jié)構(gòu)及形貌進行了分析及表征。薄膜的透光率和導(dǎo)電性分別通過紫外-可見分光光度計和四探針進行了研究。制備的納米銀線的直徑約為50 nm，長徑比為200～300。研究了銀線濃度以及用量對真空抽濾轉(zhuǎn)移法制備薄膜的透光率及導(dǎo)電性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)銀納米線的濃度為0.025 mg/mL，薄膜的透光率為71.0%時，方塊電阻為65.5 Ω/sq。所制備的薄膜在基材上的粘接性通過旋涂一層聚偏氟乙烯（PVDF），并經(jīng)熱處理后，粘接性和導(dǎo)電性（方阻為18.0 Ω/sq）都有所提高。

關(guān)鍵詞：透明導(dǎo)電薄膜；納米銀線；粘接性能

1 前言

透明導(dǎo)電薄膜是一種既具有導(dǎo)電性，又具有高透光性的薄膜，廣泛應(yīng)用于太陽能電池、顯示器、氣敏元件、抗靜電涂層以及半導(dǎo)體/絕緣體/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)、現(xiàn)代戰(zhàn)機的窗口等。按照薄膜的組成不同，主要分為金屬導(dǎo)電薄膜、氧化物導(dǎo)電薄膜、高分子導(dǎo)電薄膜和復(fù)合導(dǎo)電薄膜等。在應(yīng)用方面，以金屬氧化物薄膜占主要地位。常見的氧化物透明導(dǎo)電薄膜（TCO）主要包括In、Zn、Sn和Cd的氧化物以及復(fù)合多元氧化物薄膜材料。目前氧化物透明薄膜體系包括ITO（Sn摻雜In2O3），AZO（Al摻雜ZnO）、FTO（F摻雜SnO2）、ZBO（氧化硼鋅）以及最近發(fā)展的IMO（Mo摻雜In2O3）等，其中氧化銦錫是目前綜合光電性能較優(yōu)異的一種。其具有光學(xué)透過率高、薄膜附著牢固、導(dǎo)電性好等特點。但由于In2O3價格昂貴，成本較高，而且銦有劇毒，在制備和應(yīng)用中會對人體有害。另外，Sn和In 的原子質(zhì)量較大，成膜過程中容易滲入到基材內(nèi)部，毒化基材。為了解決這一問題，碳納米管[2～6]，金屬薄膜[7～10]，石墨烯以及金屬納米線[11～14]得到廣泛研究，其中一維納米結(jié)構(gòu)如納米金屬線、碳納米管等由于納米級別的尺寸效應(yīng)具有優(yōu)異的透光性、耐撓曲性。銀在所有的金屬中導(dǎo)電性最優(yōu)異，納米銀線被視為是最有可能替代傳統(tǒng)ITO透明電極的材料，為實現(xiàn)柔性、可彎折LED顯示、觸摸屏等提供了可能，并已有大量的研究將其應(yīng)用于薄膜太陽能電池。在本文中采用柔性基材為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），采用納米銀線通過減壓抽濾然后熱壓轉(zhuǎn)移制備薄膜，對影響薄膜性能的因素進行了研究，并且對粘接不牢的缺點進行了改善。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品

乙二醇，天津市福晨化學(xué)試劑廠；鹽酸，天津市化學(xué)試劑三廠；丙酮，天津市化學(xué)試劑六廠；無水乙醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；甲醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；乙二胺，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；硝酸銀，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；氯化銀，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸，西安三浦化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分子量40 000，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF）國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

2.2 制備方法

2.2.1 PET膜表面處理方法

PET表面存在著疏水性及較差的抗靜電性，因此在應(yīng)用PET膜前對其表面親水性進行改性是必要的。將PET膜裁剪成小片，然后先后置于丙酮和無水乙醇中分別超聲處理10 min，用超純水沖洗3次，吹干。采用下面2種方法對PET表面進行親水處理。

（1） 將PET浸入到1 mol/L的NaOH溶液中，50 ℃處理一定時間，用0.1 mol/L的HCl淋洗，再用超純水沖洗3次，放置于60 ℃真空干燥箱中干燥；

（2） 將PET浸入到V乙二胺/V甲醇=0.4的混合液中，50 ℃處理，然后用超純水沖洗3次，放置于60 ℃真空干燥箱中干燥。

2.2.2 納米銀線及薄膜的制備

取0.668 g PVP（Mw=40 000）加入到裝有40 mL乙二醇（EG）的三口燒瓶中，磁力攪拌并加熱至170 ℃穩(wěn)定后，加入0.050 g AgCl，10 min后向其中以一定的速度加入0.220 g AgNO3的乙二醇溶液，滴加過程持續(xù)5 min。反應(yīng)一定時間后，自然冷卻[15]。制備的納米銀線用高速離心機離心30 min，然后將沉淀溶解在甲醇中，重復(fù)離心3次，產(chǎn)物溶解在甲醇中待用。

離心所得的納米銀線的甲醇溶液與超純水混合，配制成一系列濃度的納米銀線溶液，用孔徑為0.45μm的混合纖維素濾膜進行減壓抽濾，得到的薄膜通過熱壓法轉(zhuǎn)移至經(jīng)過處理的PET基片上，然后用丙酮浴除去濾膜，實現(xiàn)轉(zhuǎn)移。分別在不同的溫度下對薄膜進行熱處理，并且對旋涂一層PVDF前后導(dǎo)電層對薄膜的粘附性能進行了比較。

3 性能測試

采用JY-82型接觸角測定儀，用于表征PET處理前后表面的親水性；采用日本理學(xué)Rigaku D/Max-RAX-射線儀（XRD）對合成的納米銀線的結(jié)構(gòu)進行表征（Cu靶Kα射線（λ=1.54058?），石墨單色器，管壓均為40 kV，管流分別為20 mA和15 mA，狹縫DS、SS、RS一般為1/6°和0.15 mm）；納米銀線的結(jié)構(gòu)是用場發(fā)射透射電子顯微鏡（TecnaiF30）和掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-6700型）進行表征；薄膜的透光性是通過TU-1810PC紫外-可見分光光度計測得；SX1944型數(shù)字四探針測試儀表征薄膜的方塊電阻。

4 結(jié)果與討論

4.1 PET膜的親水性表征

用微量進樣器吸取超純水，然后通過推動進樣器將一滴超純水滴在經(jīng)過處理后的PET的表面上，通過影像分析技術(shù)，在鏡頭里的十字形校正線直接觀察到接觸角。

從圖1中可以看出經(jīng)過1M NaOH處理后，隨著處理時間的增加，PET膜的接觸角變小，親水性改善，但是改善效果不明顯；經(jīng)過乙二胺/甲醇處理后PET表面親水性得到更大的改善。在處理時間為1.0 h時，PET膜表面的親水性最好，接觸角θ為39.5°，但是當(dāng)處理時間增加到1.5 h后，PET表面的接觸角θ有了很大的增加，并且膜的表面變?yōu)椴煌该鳎@可能是由于隨著處理時間增長，PET表面受到破壞，對膜的性能造成了一定的影響。實驗結(jié)果表明，乙二胺/甲醇對PET表面改性的效果更明顯，時間為處理1.0 h最佳。

從表1可以看出，經(jīng)過乙二胺/甲醇處理1.0 h后的PET膜的接觸角θ隨著放置時間的延長逐漸變大，說明PET表面的親水性逐漸減小。PET膜表面經(jīng)過乙二胺/甲醇處理后，材料表面發(fā)生了物理化學(xué)變化，表面產(chǎn)生了大量的自由基，引入了一些極性基團，如羥基（-OH）、羧基（-COOH）、胺基（-NH2）等。這些極性基團的引入使材料表面的極性增加，因而增加了材料表面的浸潤性，接觸角明顯減小[16]。但是由于高分子鏈段在不停的運動，部分親水基團緩慢運動到膜內(nèi)部，故隨存放時間延長親水性逐漸降低。

4.2 納米銀線的形貌分析

從納米銀線的TEM中可以看出，制備的納米銀線的直徑大約為60 nm。SEM圖可以看出納米銀線的長度為10～15 μm，形貌較為均勻，長徑比200左右。從圖2中的XRD圖可以看出在39.04°和45.58°處有2個強峰，分別對應(yīng)的是納米銀線的（111）晶面和（200）晶面的衍射。另外在65.17°和78.77°有2個較小的峰，對應(yīng)的是（220）和（311）2個晶面的衍射峰。經(jīng)過分析得出上面4個衍射峰與立方相的單質(zhì)銀吻合（標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS File，NO.04-0783，a=4.0862?）。在XRD圖中并沒有發(fā)現(xiàn)AgO的衍射峰[17]，說明合成的納米銀線具有很高的純度。此外，所得產(chǎn)物的XRD譜圖的峰形尖銳，說明所得產(chǎn)物有較高的結(jié)晶度，并且（111）與（200）晶面的強度比值達到3，說明了PVP在合成過程中的選擇性作用，裸露的（111）晶面占大多數(shù)，實驗結(jié)果證明采用該方法合成的納米銀線有較高的純度和結(jié)晶度。

4.3 薄膜的性能分析

4.3.1 薄膜方阻

納米銀線在溶劑當(dāng)中的分散情況對形成的薄膜的均勻性有很大影響。從表2對不同濃度納米銀線成膜后方塊電阻的圖示可以看出：隨著銀線濃度的降低，所成薄膜的方塊電阻呈下降趨勢，當(dāng)質(zhì)量濃度在0.025 mg/mL時所制備的銀線薄膜的方阻最小。濃度越低，納米線在溶劑中分散的越均勻，旋涂得到的薄膜的均勻性較好，保證了電阻和透光性。比較不同處理溫度下的方阻值可以看出，在170 ℃處理后，薄膜的電阻下降很多，這主要是因為高溫處理后，清除了納米銀線薄膜中的溶劑，薄膜更加致密，銀線之間的接觸也更緊密從而導(dǎo)電性提高。

分別取不同體積的0.025 mg/mL的納米銀線溶液進行減壓抽濾轉(zhuǎn)移成膜，比較銀線用量對導(dǎo)電透明薄膜的影響（見表3）。從表3所得到的納米銀線的薄膜的方塊電阻來看，隨著體積的增加，所制備的薄膜的方阻降低。這是由于納米銀線的質(zhì)量增加，使薄膜中導(dǎo)電通路增多，從而使電阻大大下降。

4.3.2 紫外-可見透射光譜

從圖3銀線薄膜的UV-Vis光譜可以看出，0.025、0.050、0.075和0.100 mg/mL在λ=550 nm處的透光率相差不大，在69.3%～71.5%內(nèi)。然而0.125 mg/mL的透光率卻達到了80.8%，方阻為45.4 kΩ/sq，這可能是由于銀線在PET上分布不均勻，導(dǎo)致透光率不均，使局部透光率較大。