納米粒子改性酚醛樹脂的研究進展

張夢玉　王勁　楊莎　薛融　邱華　齊暑華　尚磊

摘要：酚醛樹脂是航空航天領域中一個重要的耐燒蝕材料。但是為了獲得綜合性能更優良的材料，需要對其進行改性。納米粒子已成為增強增韌酚醛樹脂的一種重要方法。本文重點介紹了納米粒子增強增韌酚醛樹脂的機理，同時對納米碳材料（碳納米管，石墨烯和炭黑），納米SiO2，納米Al2O3，納米TiO2，納米蒙脫土對復合材料的性能的影響進行了闡述。并對納米粒子改性酚醛樹脂的發展趨勢做了展望。

關鍵詞：酚醛樹脂；納米粒子；改性機理；研究進展

中圖分類號：TQ433.4+31 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）09-0085-05

1 前言

近幾十年來，隨著我國火箭、導彈和宇航技術的飛速發展，對材料耐燒蝕、耐熱流沖刷以及機械力學性能等方面提出了新要求。各種基體的先進復合材料所具有的高比強度、高比剛度、耐高溫、熱線脹系數小、抗疲勞性好、阻尼性能好、耐燒蝕、耐沖刷、抗幅射以及其他物理功能，可以很好地滿足耐燒蝕材料的要求。基體對燒蝕材料的性能有至關重要的影響。耐燒蝕材料的耐熱性從根本上說就是基體的耐熱性。必須選擇耐熱性高、殘炭率高或者耐燒蝕的基體材料[1]。

酚醛樹脂（PF）是最早工業化的合成樹脂，在800～2 500 ℃下，PF表面能形成碳化層，使內部材料得到保護。PF突出的耐瞬時高溫燒蝕性能，使其在民用和宇航方面應用廣泛。

酚醛樹脂雖具有優異的耐熱性，但工藝性和力學性能還是難以滿足目前宇航耐燒蝕材料的需求。PF預聚體分子中含有大量羥甲基，使得固化物的交聯程度較高，脆性較大。因此應用PF需要對它進行改性。一般對酚羥基進行改性，具體有以下幾種方法：a）將酚羥基醚化或者酯化；b）引進其他組分與酚醛樹脂發生化學反應或部分混合，分割包圍酚羥基；c）用疏水性的苯環代替酚醛樹脂中一半的酚環；d）用多價元素如Ca、Mg、Zn、Cd等形成配合物來改性；e）用雜原子如O、S、N、Si等取代亞甲基鍵來改性[2]。但以上這些改性方法中有的合成過程較復雜，有的使強度增加，但韌性變差。納米材料由于具有特殊的界面性能和體積效應，在聚合物改性中能同時起到增強、增韌、提高耐熱性的目的。所以將納米材料加入聚合物體系，可以達到對酚醛樹脂結合劑良好改性的目的[3]。本文介紹了近幾年來研究的幾種主要納米粒子對酚醛樹脂的改性情況。

2 納米粒子增韌機理

納米材料具有表面效應、量子效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應等特殊性質，能有效改善樹脂基體的性能。納米粒子增韌樹脂基體的機理較復雜。

從微觀力學的角度來分析微裂紋化增強增韌機理，即當基體受到外力作用時納米粒子產生應力集中效應，激發周圍樹脂基體產生微裂紋，消耗能量的同時粒子之間的基體也產生屈服和塑性變形吸收沖擊能，從而產生增韌效果。此外納米粒子的存在使基體樹脂裂紋擴展受阻和鈍化，不至于發展為破壞性開裂。但當納米粒子加入太多時基體容易產生更大的銀紋或塑性形變，并發展為宏觀開裂沖擊強度反而下降[4～6]。張以河等[7]總結了納米粒子增韌聚合物的機理，將其分為物理化學作用增強增韌機理、微裂紋化增強增韌機理、裂縫與銀紋相互轉化增強增韌機理、臨界基體層厚度增韌機理、物理交聯點增強增韌機理等。

3 納米粒子改性酚醛樹脂

3.1 納米碳材料改性

3.1.1 碳納米管改性

碳納米管是一種新型的一維納米材料，為單層或多層石墨片卷曲而成的無縫納米管狀殼層結構，六邊形結構連接完美，其纖維狀的結構、相對低的密度、高的長徑比以及高的力學強度特性使其成為很重要的增強填料。它本身具有良好的耐高溫性能，是一種良好的熱導體，應用于改性酚醛樹脂方面，可以制得性能優良的耐高溫復合材料。

Edson Cocchieri Botelho[8]研究了相對少量的碳納米管能夠增強酚醛樹脂基膠液粘彈性且能顯著提高材料的熱穩定性。Sohel Rana[9]等采用超聲的方法將多壁碳納米管分散在酚醛樹脂膠液中，制備出了改性的碳纖維（CF）/酚醛樹脂復合材料。對復合材料的力學和熱學性能表征結果表明，和純CF /PF相比，添加1.5%的碳納米管，可以將彈性模量提高46%，拉伸強度增加9%。同時復合材料的韌性、熱傳導性有了很大提升。

碳納米管可以提高酚醛樹脂膠液的熱性能，但是它在樹脂膠液中的分散性并不是很好，然而通過一定的化學反應對碳納米管進行化學修飾可以解決這個問題。劉琳等[10]通過共價接枝法制備了三種修飾的碳納米管，并將它們分別加入到硼酚醛樹脂基復合材料中，研究它們對材料力學性能的影響。結果表明，修飾的碳納米管對復合材料的彎曲強度，沖擊強度均有較大改善。當修飾的碳納米管含量為5%時，復合材料的彎曲強度均增加120%以上，沖擊強度均提高60%以上。

3.1.2 石墨烯改性

石墨烯是單原子厚度的二維碳原子晶體，被認為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結構單元[11]。作為一種新型的二維納米材料，石墨烯不僅具有優異的電學性能，且其質量輕，導熱性好，比表面積大，彈性模量和斷裂強度也可與碳納米管相媲美。石墨烯被視為是最硬最韌的材料，因其原料易得，價格便宜，有望代替碳納米管成為聚合物基碳納米復合材料的優質填料[12]。但石墨烯本身極易發生團聚， 如何實現其在樹脂基體中的納米級分散成為研究的焦點。通過剝離氧化石墨，制備氧化石墨烯（GO），可有效解決這一問題[13]。

氧化石墨烯是一種重要的石墨烯衍生物，其表面含有大量的羥基、羧基和環氧等活性官能團，具有優異的可加工性能和溶解性，因此與酚醛樹脂有著良好的兼容性，具有廣泛的前景。

徐偉華等[14]采用改進的Hummers法制備GO，通過超聲分散與原位聚合的方法制備GO/PF復合材料，研究GO含量對GO/ PF復合材料性能的影響。結果表明，與純 PF材料相比，當GO含量為1%時，GO/PF 復合材料的初始熱分解溫度提高了55.8 ℃；當GO含量為0.25%時，GO/PF復合材料的沖擊強度提高了18.6%；當GO含量為0.5%時，GO/PF復合材料的儲能模量提高78.3%，Tg 提高了8.9 ℃。

Park等[15]研究了不同尺寸的GO對酚醛樹脂復合材料機械性能和熱性能的影響。研究發現，大顆粒的GO改性的酚醛樹脂機械性能更好。與純酚醛樹脂相比，GO改性的酚醛樹脂有更好的熱穩定性，這為選擇良好的耐熱阻燃復合材料提出了新的方法。

然而，含氧基團的存在，使得GO的熱穩定性差。需要利用化學反應對GO進行表面改性。改性后的GO親油性增強，與PF的界面作用增強，能夠在樹脂膠液基體中均勻分散。付俊等[16]采用KH550對GO進行表面改性，制備改性的氧化石墨烯（MGO），研究GO的表面改性對PF復合材料性能的影響。結果表明，GO的表面改性對提高PF復合材料的力學性能具有明顯的效果（表1），相比于未改性的PF/GO復合材料，其沖擊強度提高了24.32%，彎曲強度提高了10.95%，彎曲模量提高了21.21%。SEM結果表明，改性后的復合材料的磨損表面更平整、光滑。

3.1.3 炭黑

納米炭黑因其粒徑小、表面能高、比表面積大而易團聚，為提高納米炭黑在基體中的分散性，多對其進行改性，通常采用氧化方法在炭黑表面產生羧基，然后再進一步反應引入其他基團。

Qingling Liao等[17]將納米炭黑經混酸表面氧化，利用共混法原位生成改性酚醛樹脂膠液。檢測結果發現，在酚醛樹脂內，納米炭黑粒子分散較均勻，證明一定量的納米炭黑能夠較穩定地存在于酚醛樹脂膠液中。理化性質分析表明，使用此改性酚醛樹脂膠液為粘接劑的鎂碳磚，具有較低的顯氣孔率和較高的體積密度、壓縮強度。特別是在200 ℃/12 h熱處理下，鎂碳磚的壓縮強度較常溫耐壓強度有較大提高，其增加了30.4%。

3.2 SiO2改性酚醛樹脂

SiO2為無定型白色粉末，用于酚醛樹脂中可降低其固化收縮率，熱線脹系數，增加斷裂韌性，沖擊強度和彈性模量以及改善粘附性能[18]。SiO2粒子顆粒小，比表面積大，其細微化的結構使得酚醛樹脂與其接觸面積大，從而SiO2粒子可以在酚醛樹脂膠液中均勻的分散，且其表面含有大量羥基，這樣便于跟樹脂中的羥甲基，酚羥基等官能團發生化學鍵合或者物理結合。在外力的沖擊作用下，SiO2將一部分能量吸收，從而使得基體韌性增加。酚醛樹脂跟納米級的SiO2粒子間相互作用模型見圖1。

王中[19]通過正交試驗方法確定了SiO2對酚醛樹脂改性的最優條件為，反應溫度80 ℃，反應時間180 min，并對制備的改性酚醛樹脂材料性能進行了表征。相比于未改性的酚醛樹脂，SiO2粒子改性后，其熱穩定性得到了明顯的提升，最高可達525℃；另外在N2氛圍中，820 ℃的燒蝕溫度下，其固含量也增加至70%。

Qingling Liao等[20]成功的用原位溶膠-凝膠法合成了納米SiO2/PF復合材料。通過紅外光譜和熱重聯用技術對改性的PF復合材料進行了分析。研究發現，反應物的濃度和樹脂本身的性質對材料的結構形態和熱性能具有非常大的影響。由于Si原子引入到酚醛樹脂分子鏈中，從而促進了耐熱酚醛樹脂的穩定性。通過理化性質分析表明，使用此SiO2改性的PF為粘接劑的鎂碳磚具有較低的顯氣孔率和較高的體積密度、壓縮強度。

3.3 Al2O3改性

Chen等[21]以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，將納米Al2O3添加到酚醛樹脂膠液中，采用直接混合法制備PF復合材料，并測定了復合材料的洛氏硬度，熔體流動速率，耐磨性等性能。結果表明，當Al2O3質量分數為5%時，PF復合材料的洛氏硬度達到最大值，為55左右；添加Al2O3使得熔體率降低；Al2O3增加到16%時，PF耐磨性達到最優，然后隨著Al2O3的增多出現下降，這是因為當Al2O3粒子用量過多，使得PF不能發揮有效的粘接作用。

Chunhua Li等[22]制備了一種環保型Al2O3/PF復合材料。通過SEM觀察到，Al2O3可以很好的分散在樹脂膠液中。采用三種算法計算了復合材料的熱分解動力學參數。結果表明，環保型Al2O3/PF復合材料的熱降解活化能是純PF的近3倍，同時材料的熱性能有明顯提高。

納米Al2O3雖然具有一些優良的性能，但是其較高的表面活性，容易在PF膠液中發生團聚現象。因而需對其進行表面處理。姚冠新等[23]用偶聯劑KH570對納米Al2O3進行了表面處理，經檢測，發現納米Al2O3能夠均勻有效地分散在PF膠液中，并確定了當納米Al2O3為樹脂質量的6%時，分散性能最好，PF的性能提升最明顯。

3.4 TiO2改性

納米TiO2尺寸小、比表面積大且表面非配對原子多，因而與聚合物的結合能力較強，且其具有良好的耐熱性、抗紫外線和高化學活性等特殊性能，利用其對酚醛樹脂膠液改性，能夠賦予酚醛樹脂膠液新的功能。

高俊[24]在合成酚醛樹脂膠液過程中引入了納米TiO2，結果膠液的耐熱性提高了，同時在450～700 ℃的熱殘留率也明顯提高了。其可將樹脂膠液在700 ℃的熱殘留率從25.9%提高到60.0%。

Huawei Nie等[25]用KH-550對納米TiO2進行了表面處理，將其加入酚醛樹脂膠液中制得復合材料，對制備的材料性能進行了表征分析。結果表明，經改性的酚醛樹脂膠液的耐熱性得到提高，600 ℃時的殘炭率提高了10%；摩擦系數相應略有增加，350 ℃時，磨損率明顯降低，且降低了10%。

3.5 蒙脫土改性

蒙脫土（MMT）是一種由納米厚度的硅酸鹽片層構成的黏土，作為納米高分子材料的添加劑，能夠增強物料的物理綜合性能，同時改善加工性能。

用蒙脫土改性酚醛樹脂膠液時，酚醛樹脂的大分子鏈在適當的條件下可插層于蒙脫土片層之間，然后在固化過程中放出大量熱，克服硅酸鹽片層之間的庫侖力將其剝離，從而使片層與酚醛樹脂以納米尺度復合。由于片層限制了酚醛樹脂分子鏈的運動，從而使材料耐熱、耐燒蝕等性能得到提高[26]。

李成鋼等[27]利用原位插層法制備了PF/MMT、PF/有機化蒙脫土（OMMT）納米復合材料，并比較了PF、PF/MMT和PF/OMMT經高溫熱處理后的力學性能和導電性能。研究表明，與PF復合后，OMMT和MMT都形成了剝離型的片層結構。與PF/OMMT復合材料相比，PF/MMT的質量保持率更高，壓縮性能也得到了明顯改善。700 ℃熱處理后，PF/MMT的電阻率（2.73 Ω·cm）是PF的電阻率（0.55 Ω·cm）的5倍，說明PF/MMT的耐熱性得到了提高。

Huawei Nie等[28]將質量分數為1.5%，3%的納米MMT分別加入到酚醛預聚體中，采用原位法合成了PF/MMT復合物，并對其性能進行分析。結果表明，當MMT的含量為3%時，PF/MMT的摩擦磨損性能和耐熱性是最好的。在600 ℃時，與純PF相比，PF/MMT殘炭率增加了37%，它具有穩定的摩擦系數，特別是在350 ℃時，磨損率降低最明顯，其降低了30%。

4 展望

從目前的研究成果來看，納米材料改性的酚醛樹脂復合材料表現出同時增韌增強特性，這為進一步開拓耐燒蝕復合材料的應用領域開辟了廣闊的前景。但是納米粒子的物理化學性質和結構狀態與樹脂基體還是不能很好的匹配。因此需要改進現有的制備方法，同時探索新的制備方法，對納米粒子進行表面改性，以實現納米粒子在酚醛樹脂膠液中的均勻分散。深入研究酚醛樹脂的改性機制，有利于提高其綜合性能和拓展其應用范圍。

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