天然橡膠與合成天然橡膠在溶劑型橡膠系壓敏膠粘劑中的應用研究

黃碧君

摘要：介紹了天然橡膠（NR）與合成天然橡膠（IR）特點、分子質量差別；對比2者10%甲苯溶液的黏度；測試2者壓敏粘合性能；討論不同增粘樹脂對性能的影響，NR、IR與TMTD、MDI交聯反應的差異，耐光老化性能差異。研究結果表明，NR持粘性和耐熱性較好，IR初粘性和剝離強度較好；對于NR和IR壓敏膠都是C5石油樹脂的初粘性最好，萜烯樹脂的剝離強度最高；TMTD可與NR、IR反應，提高耐熱性能；MDI只能與NR反應，不能與IR反應，交聯反應后提高耐溶劑性能；加入防老劑都能提高NR、IR耐光老化性能。

關鍵詞：天然橡膠；合成天然橡膠；壓敏膠粘劑；交聯反應；耐老化性能

中圖分類號：TQ436+.3 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）09-0072-04

溶劑型橡膠系壓敏膠粘劑由于具有耐寒、防水、耐酸堿、高剝離強度等優點，廣泛應用于包裝捆扎、密封固定、電子組裝、展覽布展等領域，是壓敏膠粘劑中無法替代的一個品種。橡膠壓敏膠一般由橡膠彈性體、增粘樹脂、軟化劑、防老劑、交聯劑等組成，其中橡膠彈性體是主體聚合物。相對于其他橡膠彈性體而言，天然橡膠（含92%～95%順式1，4-聚異戊二烯）由于其Tg較低[1]，使壓敏膠具有很好的耐低溫性能，因此是使用得最多的彈性體之一。然而天然橡膠是一種天然產物，常有產地差異導致的質量波動，合成天然橡膠（順式1，4-聚異戊二烯）的開發與應用能一定程度上克服該問題。現將天然橡膠與合成天然橡膠的特性參數以及各自的優缺點歸納如表1。

1 實驗部分

1.1 試驗原料

天然橡膠（NR），海南國營八一農場；合成天然橡膠（IR2200），日本瑞翁公司；松香季戊四醇酯，梧州荒川化學工業有限公司；萜烯樹脂，廣州松寶化工；C5石油樹脂，濮陽市瑞森石油樹脂有限公司；甲苯（≥99.5%），分析純，廣州化學試劑廠；防老劑264#、1010#、168#，德國朗盛；環烷油KN-4010，茂名新洲石油化工有限公司；MDI，巴斯夫M20S；TMTD，河北艾米內特化工有限公司。

1.2 試驗儀器

KJ-6032膠帶初粘性試驗機、KJ-1068電腦式拉力試驗機，東莞市科建檢測儀器有限公司；CN-4851A壓敏膠粘帶持粘性測定儀，福建省輕工業研究所；101A-1型電熱鼓風干燥箱，上海實驗儀器廠有限公司；NDJ-1型旋轉黏度計，上海昌吉地質儀器有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 溶劑型橡膠系壓敏膠粘劑的制備

在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中，加入100份（質量份，下同）橡膠彈性體、100份增粘樹脂、7份環烷油、0～5份防老劑、0～10份交聯劑、495份甲苯，常溫攪拌5～6 h直至原料全部溶解混合均勻。

1.3.2 壓敏膠試樣的制備

以25μm厚的PET聚酯薄膜為基材，涂覆25μm厚的橡膠壓敏膠。樣品烘干后待測試用。

1.4 性能測試

黏度：按GB/T 2794—1995測試；初粘性：按GB/T 4852—2002測試；剝離強度：按GB/T 2792—1998測試；持粘性：按GB/T 4851—1998測試；耐熱性：將壓敏膠試樣粘貼在不銹鋼板上放入電熱干燥箱，測試能耐受的最高溫度（時間為30 min）；耐溶劑性：將壓敏膠試樣粘貼在鋁箔上，浸泡有機溶劑（測試時間為2 h）；耐光老化性能：將壓敏膠試樣粘貼在光滑玻璃板上，放置在戶外陽光暴曬。

2 結果與討論

2.1 NR與IR黏度對比

NR平均分子質量高達100～300萬，如果不經過塑煉，由于NR黏度太大所制得的溶劑型壓敏膠則無法實施涂布。利用開煉機對NR薄通不同的次數，分別將薄通后的NR樣品溶解成10%的甲苯溶液，測試其黏度，結果如表2所示。

由表2可見，隨著煉膠次數的增加，NR溶解成10%甲苯溶液的黏度也隨之下降。說明煉膠次數越多，NR分子質量越小。

IR平均分子質量沒有NR高，可以不經過塑煉直接用甲苯溶解，其10%甲苯溶液的黏度為30 000～50 000 mPa·s，與NR開煉12次的黏度相當。因此選擇開煉12次后的NR樣品用于制備溶劑型壓敏膠（固含量為30%），與IR所制得的溶劑型壓敏膠黏度在1年內的變化情況為：NR下降了40%，IR下降了85%，說明IR在制成溶劑型壓敏膠后比NR降解得更厲害。

2.2 NR與IR的壓敏粘合性能對比

將開煉12次的NR樣品與IR分別按照橡膠100份、增粘樹脂100份、環烷油7份、防老劑5份、甲苯495份的配方制備成溶劑型壓敏膠，測試其壓敏粘合性能，結果如表3所示。

由表3可見，用IR制成的壓敏膠具有更高的初粘性、剝離強度，但持粘性和耐熱性卻比NR低。這是因為IR平均分子質量比NR小，所以潤濕性更好，初粘性和剝離強度更高。而NR平均分子質量大，存在部分分子質量極高的凝膠體，并且具有一定的結晶性[2]，所以內聚強度高，持粘性和耐熱性比IR好。

2.3 不同增粘樹脂對壓敏膠性能的影響

增粘樹脂是橡膠壓敏膠中的重要組成之一，并且種類繁多，為考查不同增粘樹脂對壓敏膠性能的影響，選擇了3款有代表性的增粘樹脂，分別是萜烯樹脂、松香季戊四醇酯、C5石油樹脂，分別加入到NR和IR的壓敏膠中，測試其壓敏粘合性能，結果見表4。

由表4可見，3種增粘樹脂對NR、IR壓敏膠性能影響的規律一致，即初粘性最好的是C5石油樹脂，剝離強度最高的是萜烯樹脂。

2.4 NR與IR交聯反應的差別

NR沒有固定的熔點，加熱后慢慢軟化，到130～140 ℃時達到熔融狀態[1]，因此其耐熱性較差。NR是非極性橡膠，只能耐一些極性溶劑，在非極性溶劑中容易溶脹[1]，因此其耐溶劑性也很差。但是NR分子結構中含有大量的不飽和碳碳雙鍵，這給硫化反應提供了交聯點，通過硫化交聯后NR的性能得到大大的提高。本文選用了2個體系的交聯劑分別與NR和IR反應，一個是秋蘭姆類的TMTD，一個是多異氰酸酯類的MDI，通過測試橡膠壓敏膠的耐熱性能、耐溶劑性能來判斷NR是否與交聯劑發生了有效的反應。結果如表5和表6所示。

由表5可見，向壓敏膠中添加秋蘭姆類交聯劑TMTD后，NR和IR的耐熱性能都有所提高，并且都能達到150 ℃，說明NR和IR都能與秋蘭姆類交聯劑TMTD發生有效的交聯反應。因為秋蘭姆類交聯劑是屬于含硫的交聯劑，能與不飽和碳碳雙鍵發生交聯反應，NR和IR分子結果相似，都含有不飽和雙鍵，因此都能與這一類含硫的交聯劑反應。但是秋蘭姆類交聯劑不能使NR或者IR的耐溶劑性能提高。

由表6可見，NR與IR在和多異氰酸酯類交聯劑反應時表現不一樣，MDI只能與NR反應，不能與IR發生交聯反應。這是因為多異氰酸酯的反應性基團-NCO是通過和-OH反應的，NR平均分子質量大要用開煉機根據需要薄通不同的次數后才能使用，在煉膠時產生的熱量和空氣中的氧氣共同作用，使得NR分子上產生了活性-OH，而IR由于平均分子質量不大，使用前不需要塑煉，因此其表面就不帶有-OH基團。這就是多異氰酸酯類交聯劑能與NR發生交聯反應而不能與IR反應的原因。另外多異氰酸酯類交聯劑與NR反應后能有效提高耐溶劑性能，但耐熱性能只是略有提高，如果需要同時提高橡膠壓敏膠的耐熱性能和耐溶劑性能則需要秋蘭姆類和多異氰酸酯類2種交聯劑并用。

2.5 NR與IR耐光老化性能對比

NR和IR都屬于不飽和橡膠，在空氣中容易吸收氧變成過氧化物，形成一種自催化的連鎖自動氧化反應，使分子鏈斷裂和過度交聯，橡膠發生黏化和龜裂，使物理力學性能下降，產生老化。不加防老劑的橡膠在強烈陽光下暴曬，一般4～7 d即出現龜裂現象[1]。本文向NR和IR的橡膠壓敏膠中分別添加5份防老劑，其組成質量比為m（264#）∶m（1010#）∶m（168#）=1∶2∶1，考查其耐光老化性能。

從表7可見，向NR和IR橡膠壓敏膠中添加5份防老劑后，其耐光老化性能都能提高至30 d不脫膠，而不添加防老劑的配方只能耐光照7 d。

3 結語

（1）NR平均分子質量大，使用前需要塑煉；IR平均分子質量小，不需要塑煉。制備成溶劑型壓敏膠粘劑后，IR與平均分子質量接近的NR相比更容易發生降解，表現為溶劑型壓敏膠粘劑的黏度下降幅度更大。

（2）壓敏粘合性能方面，NR具有較大的平均分子質量，因此持粘性和耐熱性更好；IR平均分子質量較小，初粘性和剝離強度更高。

（3）不同增粘樹脂對壓敏膠性能的影響NR和IR差異不大，都表現為初粘性最好的是C5石油樹脂，剝離強度最高的是萜烯樹脂。

（4）在交聯反應特性上NR與IR的區別較大。秋蘭姆類交聯劑能與NR和IR反應，并且有效提高壓敏膠的耐熱性能。多異氰酸酯類交聯劑只能與NR反應，不能與IR反應，并且只能提高壓敏膠的耐溶劑性能。

（5）在耐光老化性能上NR與IR的表現一致，不加入防老劑耐光老化性能較差，當加入5份防老劑后，壓敏膠的耐光老化性能都提高到30 d對玻璃板不脫膠。

參考文獻

[1]張玉龍，孫敏. 橡膠品種與性能手冊[M].北京：化學工業出版社，2007.

[2]楊玉昆，呂鳳亭.壓敏膠制品技術手冊[M].北京：化學工業出版社，2004.