一種電子傳感器封裝用聚氨酯凝膠的研制

曹振杰

摘要：以端羥基聚丁二烯、鄰苯二甲酸二辛酯、MDI、聚醚多元醇，N，N-二（2-羥基丙基）苯胺等為主要原料合成一種電子傳感器封裝用的雙組分聚氨酯凝膠。本實驗對影響聚氨酯凝膠的硬度，體積電阻率，操作性能的因素作了研究。

關鍵詞：聚氨酯凝膠；電子灌封膠；端羥基聚丁二烯

中圖分類號：TQ437+.6 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）09-0053-03

1 前言

電子工業的用膠基本可以分為環氧，有機硅和聚氨酯等3種。電子封裝用膠的基本技術要求是：對基材的粘接力高；黏度低，適合灌封操作；適用期長；凝膠固化放熱峰低；材料疏水；材料電氣絕緣性能高[1]。傳感器由于應用環境的復雜，許多用途都要求傳感器產品在極端氣溫和較大環境溫度波動的情況下能夠正常使用。其中性能優異的聚氨酯封裝材料，在國內電子傳感器生產中越來越多的被使用。

聚氨酯凝膠是一類特殊的聚氨酯彈性體。凝膠性質處于固態和液態之間。聚氨酯凝膠其特征主要體現在硬度非常低。更準確的說，聚氨酯凝膠是一個連貫的整體，其中包括一個分散的聚氨酯網絡，由多官能多元醇和多官能異氰酸酯的反應而成，以及液體增塑劑，形成的三維網狀材料。

端羥基聚丁二烯（HTPB）是液體橡膠中重要的品種，簡稱丁羥膠。最初端羥基聚丁二烯被用于火箭固體推進劑的制造[2]。由端羥基聚丁二烯合成制造的聚氨酯凝膠材料，有著極其優異的電氣性能，耐低溫性、低應力、自動恢復形狀和良好疏水性，非常適合用于電氣電子產品的封裝制造，特別是無恒溫恒濕環境控制生產條件下的使用。

2 實驗部分

2.1 主要原料

MDI-50，工業級，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；聚醚多元醇GE-220，工業級，高橋石化三廠；端羥基聚丁二烯（HTPB）2800×95，工業級，美國CVC；端羥基聚丁二烯（HTPB）R-45HTLO，工業級，美國CREY VALLEY；端羥基聚丁二烯（HTPB）Ⅱ型，工業級，淄博齊龍化工有限公司；N，N-二羥基（二異丙基）苯胺（HPA），工業級，進口；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），工業級，韓國LG；催化劑T-12，工業級，上海凌峰化學試劑；催化劑BiCAT 8，工業級，美國領先化學；催化劑A，工業級，自制；催化劑FAE-1，工業級，長風試劑。

2.2 膠粘劑的合成

1）A組分的制備

將計量的端羥基聚丁二烯和增塑劑加入到裝有攪拌器，溫度計，真空脫水系統的三口燒瓶中，電加熱套加熱物料至100～110 ℃，在-0.1 MPa真空下脫水2 h，降溫至60 ℃以下，停止抽真空。加入計量的MDI-50，快速攪拌10 min，待攪拌均勻后，緩慢升溫并控制溫度在80～85 ℃，反應時間1.5 h。降溫，-0.1 MPa真空脫泡30 min，取樣測NCO含量，密封保存待用。

2）B組分的制備

將計量好的聚醚多元醇，端羥基聚丁二烯，N，N-二羥基（二異丙基）苯胺的混合物加入三口燒瓶中，加熱物料至80～90 ℃，在-0.1 MPa真空下脫水2.5 h。降溫停真空，加入計量的催化劑，攪拌均勻后，-0.1 MPa真空下脫泡30 min，密封保存待用。

2.3 性能測試

（1）試樣制作：將混合均勻的膠液澆注于四氟乙烯模具中，室溫放置24 h，脫模，在23 ℃繼續放置6 d后測試。

（2）硬度：按GB/T 531.1—2008測試。

（3）體積電阻率：按GB/T 1410—2006測試。

（4）旋轉黏度：采用Anton Paar MCR-302型流變儀測試。

3 結果和討論

3.1 異氰酸酯含量對合成預聚物性能的影響

異氰酸酯含量對合成預聚物性能的影響見表1。

聚氨酯凝膠A組分是端異氰酸酯基的預聚物，由表1可知隨著NCO含量的降低，A組分黏度上升。為了保證傳感器出廠檢驗以及正常使用，所以要求封裝固化后的膠塊內部沒有上下貫穿連通的氣泡。聚氨酯凝膠配膠固化物內的氣泡與組分黏度有著密切的聯系。一般來說，組分黏度越低氣泡越少。

聚氨酯凝膠雙組分固化物養護（23 ℃/7 d）后，測試硬度。由表1可以看出，材料的硬度與NCO含量成正相關關系。一般來說硬度在邵AO 20 左右的聚氨酯凝膠更適合用于電子傳感器的封裝。因為硬度較低的聚氨酯凝膠可以更好地產生形變[3]，可以滿足大量程和高精度傳感器的設計要求。所以當A組分的NCO含量為2.7%～3.5%時，預聚物黏度適中，制成的固化物硬度適合產品要求。

3.2 端羥基聚丁二烯品種（HTPB）對黏度的影響

圖1為3種端羥基聚丁二烯所合成雙組分膠混合后的旋轉黏度與時間的關系。從攪拌起始計時5 min以后打開儀器測試旋轉黏度。

3者之中，R-45HTLO和2800×95 2者變化趨勢比較相似。2800×95的黏度上升稍快；圖1曲線明確顯示2者活性大大高于HTPB-Ⅱ。圖中HTPB-Ⅱ的黏度上升曲線最為緩慢，在初期有充足的時間供使用者操作。這可能和國內外端羥基聚丁二烯生產合成工藝方法的區別有關[4]。

3.3 不同催化劑對凝膠時間的影響

不同催化劑對凝膠時間的影響見表2。

目前聚氨酯凝膠在工業生產中的應用方式是以手工拌膠，澆注為主。按照封裝車間現場的要求，每次配膠1 kg的情況下，至少需要15 min的灌封操作時間。

選擇適用的催化劑，不僅要考慮其催化活性，更要考慮催化選擇性。常用的叔胺催化劑（包括其季銨鹽類）對水-NCO反應的催化效率高于羥基-NCO反應，因此叔胺催化劑一般不作為最佳選擇。以對羥基-NCO為主要催化選擇性的金屬催化劑，通常被用于聚氨酯彈性體的組分當中[5]。

常用的錫類，鉍類等金屬催化劑在本實驗中凝膠和表干快，現場使用后反應出操作時間不足，配好的聚氨酯凝膠適用期太短。

催化劑A是一種混合催化劑?？梢匝娱L產品的適用期，加速后期固化速度。使用催化劑A的配方在配膠攪拌初期，混合后的膠液黏度幾乎沒有變化，直至7～8 min，膠液開始發熱升溫，15 min后黏度較低仍可以保證灌封操作可以正常進行。

3.4 端羥基聚丁二烯（HTPB）用量對材料體積電阻率的影響

端羥基聚丁二烯（HTPB）用量對材料體積電阻率的影響見表3。

聚氨酯凝膠在電子傳感器的結構中包覆密封電子元器件，主要是在傳感器的使用過程當中起到絕緣、防水作用，所以體積電阻率是電子傳感器封裝用膠的重要指標。端羥基聚丁二烯（HTPB）的分子骨架和一般的固體橡膠相似，因此電氣絕緣性能良好[6]。本實驗就是利用這一性能特點制備符合電子封裝要求的灌封材料。

通過表3多種HTPB用量的比較，可以發現含HTPB配方材料的體積電阻率明顯優于不含HTPB的配方材料；隨著HTPB在配方中用量的增多，體積電阻率明顯提高。當用量達到60%時，體積電阻率達到優良的1014級，可以滿足絕大部分的電子封裝絕緣要求。

4 結論

（1）以端羥基聚丁二烯和異氰酸酯反應合成預聚物，當NCO%在2.7%～3.5%時，組分黏度適中、硬度較低，適用于電子傳感器的封裝生產。

（2）使用HTPB-Ⅱ作為原料合成的實驗配方具有起始黏度上升慢，適用期長的特點。因此HTPB-Ⅱ更適用于聚氨酯凝膠的生產應用。

（3）B組分中選用混合催化劑A，可以有效延長適用期，滿足現場操作，避免封裝工序中因膠料黏度快速上升而可能產生氣泡。

（4）利用HTPB良好的電氣絕緣性能，當HTPB達到一定用量時體積電阻率可達到6.08×1014。

參考文獻

[1]趙明飛，王幫武.電子工業用聚氨酯澆注膠研制[J].粘接，2004，25（6）.

[2]全一武，陳慶民.聚丁二烯聚氨酯（脲）[J].高分子通報，2003（1）.

[3]Hepburn C.Polyurethane Elastomers[M].2nd ed.，Elsevier，New York，1991.

[4]沈春暉，等.液體端羥基聚丁二烯的合成[J].聚氨酯工業，2001（3）.

[5]劉益軍.聚氨酯原料及助劑手冊[M].北京：化學工業出版社，2005.

[6]Robbert H Lampack.Thermosetting polyurethane encapsulants for electronics[C]//18th International SAMPE techical Conference.1986：7.