耐高溫環(huán)氧膠粘劑及其固化動(dòng)力學(xué)研究

郭翔　虞鑫海　劉萬(wàn)章

摘要：基于TGDDM環(huán)氧樹(shù)脂和DDRS多官能環(huán)氧樹(shù)脂，制得了3種耐高溫環(huán)氧膠粘劑（J-1，J-2，J-3），并對(duì)其不同溫度下的粘接強(qiáng)度進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，其200 ℃的拉伸剪切強(qiáng)度為15.6～18.6 MPa，耐熱性能良好。采用J-3耐高溫環(huán)氧膠粘劑為樣品，利用DSC對(duì)其進(jìn)行了固化動(dòng)力學(xué)研究，采用Kissinger 法計(jì)算出該環(huán)氧膠粘劑的表觀活化能第1個(gè)峰Ea=69.8kJ/mol，第2個(gè)峰Ea=73.2kJ/mol；結(jié)合Crane 公式求出該體系第1個(gè)峰的反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.82，第2個(gè)峰的反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1.07。

關(guān)鍵詞：膠粘劑；環(huán)氧樹(shù)脂；耐高溫；固化反應(yīng)；動(dòng)力學(xué)

1 前言

環(huán)氧樹(shù)脂具有諸多優(yōu)異的性能，尤其是它卓越的粘接性能，因此被廣泛地應(yīng)用于各種基材的膠粘劑。但是，目前所采用的環(huán)氧樹(shù)脂基本上是雙酚A型的，耐熱性較低。因此，開(kāi)發(fā)研究耐高溫環(huán)氧膠粘劑具有極其重要的意義，同時(shí)開(kāi)展對(duì)其固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究也是很有必要的[1～3]。

差示掃描量熱法（DSC）在測(cè)定樹(shù)脂固化度、反應(yīng)速率以及物質(zhì)的比熱容等方面得到了十分廣泛的應(yīng)用，由于其樣品用量少、操作方便快捷、數(shù)據(jù)分析能力強(qiáng)，而特別適合進(jìn)行熱固性樹(shù)脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究[4～9]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

B-410活性苯基物，化學(xué)純，上海EMST電子材料有限公司；CE-793，工業(yè)級(jí)，上海EMST電子材料有限公司；甲基四氫苯酐（MTHPA），工業(yè)級(jí)，東陽(yáng)市富順絕緣材料有限公司；促進(jìn)劑E-24，電子級(jí)，上海EMST電子材料有限公司；N，N，N'，N'-四縮水甘油基-4，4'-二氨基二苯甲烷（TGDDM），工業(yè)級(jí)，國(guó)產(chǎn)，分別由3家不同公司提供；DDRS多官能環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧值0.35，實(shí)驗(yàn)室自制。

2.2 膠粘劑制備

稱(chēng)取一定量的TGDDM環(huán)氧樹(shù)脂（基于3家不同公司產(chǎn)品，分別稱(chēng)取）與DDRS多官能環(huán)氧樹(shù)脂和適量活性稀釋劑CE-793，放入反應(yīng)器中，室溫下攪拌混合均勻后，加入B-410活性苯基物，于40～60 ℃內(nèi)，攪拌反應(yīng)1～2 h后，冷卻至室溫，加入甲基四氫苯酐（MTHPA），在室溫下攪拌均勻，隨后加入促進(jìn)劑E-24，攪拌混合均勻，分別得到3種耐高溫環(huán)氧膠粘劑，即J-1、J-2和J-3。其TGDDM的來(lái)源與耐高溫環(huán)氧膠粘劑的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表1所示。

2.3 拉伸剪切強(qiáng)度研究

拉伸剪切測(cè)試根據(jù)GB/T 7124—1986，在承德大華試驗(yàn)機(jī)械有限公司的XWW-20KN型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。試樣采用10 cm×2.4 cm×0.2 cm鐵片，單面搭接，搭接面長(zhǎng)約12.50 mm。固化后的試片以10 mm/min的加載速度測(cè)試，根據(jù)式（1）計(jì)算剪切強(qiáng)度Rm。

Rm = P/S = P/（a×b） （1）

式中：P是破壞負(fù)荷；S是搭接面積，cm2；a，b分別是搭接面長(zhǎng)和寬。搭接面積應(yīng)根據(jù)每對(duì)試片破壞后，實(shí)際測(cè)量的數(shù)值進(jìn)行計(jì)算，精確到0.1 cm2。

2.4 DSC測(cè)試

準(zhǔn)確稱(chēng)取4～6 mg樣品于鋁制坩堝中。在德國(guó)Linseis公司的DSC PT-10差示掃描量熱儀上進(jìn)行，以不同升溫速率掃描，記錄DSC曲線(xiàn)。實(shí)驗(yàn)采用高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣流量為20 mL/min。分別以不同的升溫速率（2.5、5、10、15、20 ℃/min），從40～250 ℃升溫掃描。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同TGDDM制備膠粘劑的力學(xué)性能對(duì)比

在RT（30 ℃）～200 ℃內(nèi)，取4個(gè)溫度點(diǎn)，采用CZ-8012電子式拉力試驗(yàn)機(jī)，對(duì)固化后的試樣進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試。J-1、J-2、J-3膠粘劑粘接的鐵片標(biāo)準(zhǔn)試樣的應(yīng)力-應(yīng)變圖如圖1所示，斷裂拉伸剪切強(qiáng)度如表2所示。

由圖1和表2可知，耐高溫環(huán)氧膠粘劑J-1、J-2、J-3的拉伸剪切強(qiáng)度都是從常溫到150 ℃逐漸加大，體系在150 ℃的高溫狀態(tài)下具有更高的粘接強(qiáng)度，常溫的拉伸剪切強(qiáng)度都在14 MPa左右，其中J-3的常溫值最小，J-2的常溫值最大。在200 ℃時(shí)拉伸剪切強(qiáng)度J-3最大。因此，J-3的高溫（200 ℃）粘接性能最好，J-1、J-2膠粘劑的性能次之，但是差距并不大。

3.2 耐高溫環(huán)氧膠粘劑的固化特征溫度

利用DSC非等溫法，采用不同的升溫速率對(duì)J-3耐高溫環(huán)氧膠進(jìn)行DSC掃描，以研究分析其固化反應(yīng)過(guò)程，其特征溫度一般分為固化開(kāi)始的起始溫度Ti，固化反應(yīng)放熱最高點(diǎn)的峰值溫度Tp，以及固化反應(yīng)的結(jié)束溫度Tf。以J-3為樣品，采用以下不同的升溫速率，即2.5、5、10、15、20 ℃/min，從40～250 ℃升溫掃描，各DSC圖如圖2所示。

圖2所標(biāo)數(shù)據(jù)分別對(duì)照2個(gè)峰的峰值溫度Tp，如2.5 ℃/min升溫速率出現(xiàn)2個(gè)峰，（a）所標(biāo)數(shù)據(jù)依次為第1個(gè)峰峰值Tp溫度108.3 ℃與第2個(gè)峰Tp125.1 ℃。該體系表現(xiàn)出雙放熱峰，2個(gè)峰之間間隔很相近，第2個(gè)放熱峰更為明顯。升溫速率對(duì)曲線(xiàn)2個(gè)峰的形狀，固化溫度，放熱等都有顯著影響。隨著升溫速率的增加，固化反應(yīng)放熱峰全部向著高溫區(qū)域偏移，同時(shí)放熱峰的峰值也逐漸變大。產(chǎn)生這個(gè)結(jié)果的主要原因是，因?yàn)閱挝粫r(shí)間內(nèi)溫度變化增加，使得單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的固化熱效應(yīng)增加。另一方面是，因?yàn)樯郎厮俾试龃螅沟铆h(huán)氧樹(shù)脂固化體系在固化時(shí)所用的時(shí)間減少，從而導(dǎo)致反應(yīng)放熱滯后，最終引起環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)的放熱峰向著高溫區(qū)域偏移。放熱峰形狀由尖銳轉(zhuǎn)向平滑，分別取2個(gè)放熱峰的起始溫度Ti及終止溫度Tf，峰值溫度Tp進(jìn)行研究。結(jié)果見(jiàn)表3、表4。

3.3 耐高溫環(huán)氧膠粘劑的表觀活化能Ea

在環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)中，Ea的大小反映了化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，對(duì)于固化反應(yīng)而言，固化速度隨著Ea的增大而變小，隨著Ea的減小而變大，所以研究固化反應(yīng)就必須研究固化反應(yīng)的表觀活化能。利用不同升溫速率下的峰值溫度TP，通過(guò)Kissinger方程計(jì)算出ln（β/Tp2）及1/Tp，再用ln（β/Tp2）對(duì)1/Tp作圖，可由斜率求出Ea。圖3分別為第1個(gè)峰和第2個(gè)峰的ln（β/Tp2）與1/Tp的線(xiàn)性關(guān)系擬合圖。

由圖3看出，峰的曲線(xiàn)均呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.980，0.983，斜率8.4，8.8。說(shuō)明采用Kissinger方程對(duì)該體系的研究是合理的。根據(jù)公式計(jì)算，得第1個(gè)峰Ea=69.8 kJ/mol，第2個(gè)峰Ea=73.2 kJ/mol。

3.4 耐高溫環(huán)氧膠粘劑固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)

利用Crane方程計(jì)算環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)級(jí)數(shù)，做出lnβ與1/Tp曲線(xiàn)，第1個(gè)峰和第2個(gè)峰以lnβ對(duì)1/Tp 作圖的線(xiàn)性擬合圖分別如圖4所示。

由圖4看出，峰的曲線(xiàn)均呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.982，0.994，說(shuō)明采用Crane方程對(duì)該體系的研究是合理的。根據(jù)公式計(jì)算第1個(gè)峰的反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.82，第2個(gè)峰的反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1.07，說(shuō)明固化反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)。

3.5 耐高溫環(huán)氧膠粘劑固化反應(yīng)的頻率因子和速率常數(shù)

根據(jù)Kissinger方程：A≈βEaexp（Ea/R/Tp）/RTp ，和Arrhenius方程：Kp=Aexp（-Ea/R/Tp）可以近似求出頻率因子A和速率常數(shù)Kp的值。β為升溫速率；Tp為峰溫溫度；R為理想氣體常數(shù)，8.314/（molK）；Ea為表觀活化能。計(jì)算結(jié)果如表5、6所示，速率常數(shù)與溫度關(guān)系如圖5所示。

3.6 耐高溫環(huán)氧膠粘劑固化溫度的確定

樹(shù)脂體系的固化通常都是恒溫固化，而熱力學(xué)分析則通常采用等速升溫，為消除這種影響需要進(jìn)一步用外推法求升溫速率β=0時(shí)的峰值溫度。此處選取放熱峰更明顯的第2個(gè)放熱峰數(shù)據(jù)做標(biāo)準(zhǔn)，由表2外推至升溫速率為0時(shí)的峰溫如圖6所示。

從圖6可見(jiàn)，外推至升溫速率為0時(shí)的Ti、Tp和Tf分別為384.4、395.9、394.2 K，即111.1、122.9、121.2 ℃。所以其固化工藝應(yīng)采取漸進(jìn)升溫方式。考慮到起始溫度Ti的擬合效果不好，Ti散點(diǎn)實(shí)際呈弧形，故考慮再將其分成2個(gè)固化溫度該樹(shù)脂基體的分子設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)、所使用固化劑以及以往實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)等因素，確定該耐高溫環(huán)氧膠粘劑體系的固化工藝為：RT→80 ℃/1 h+100 ℃/1 h+120 ℃/1 h+140 ℃/1 h→RT。

4 結(jié)論

（1）制備得到了耐高溫環(huán)氧膠粘劑J-1、J-2、J-3，它們的拉伸剪切強(qiáng)度都是從常溫到高溫逐漸加大，體系在100 ℃、150 ℃的高溫狀態(tài)下具有更高的粘接強(qiáng)度。在200 ℃時(shí)斷裂拉伸剪切強(qiáng)度J-3最大，因此，J-3的高溫（200 ℃）粘接性能最好。

（2）以J-3耐高溫環(huán)氧膠粘劑為樣品，通過(guò)不同升溫速率下的DSC掃描，進(jìn)行了固化動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)果表明，該體系的固化反應(yīng)出現(xiàn)雙放熱峰，第1個(gè)峰的表觀活化能Ea=69.8 kJ/mol，第2個(gè)峰的表觀活化能Ea=73.2 kJ/mol。

（3）結(jié)合Crane 公式得到了J-3耐高溫環(huán)氧膠粘劑的第1個(gè)峰的反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.82，第2個(gè)峰的反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1.07，說(shuō)明固化反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)。并確定了頻率因子A、峰溫時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)Kp。

（4）結(jié)合不同升溫速率的DSC譜圖，以外推法確定J-3耐高溫環(huán)氧膠粘劑的一個(gè)較佳的固化反應(yīng)工藝為：RT→80 ℃/1 h+100 ℃/1 h+120 ℃/1 h+140 ℃/1 h→RT。

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