水溶性光引發劑二苯甲酮氯化銨引發三丙二醇雙丙烯酸酯光聚合動力學的研究

于佳　黃躍東　高彥靜　孫芳

摘要：以4-羥基二苯甲酮、環氧氯丙烷和三甲胺鹽酸鹽為原料，通過2步反應，合成了一種水溶性光引發劑——氯化[2-羥基-3-（4-苯甲酰基苯氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙銨]（HBPCl）。其結構通過核磁共振氫譜（1H-NMR）和傅里葉紅外光譜（FT-IR）得到了證實。研究了水溶性光引發劑HBPCl的紫外吸收和降解特性，并通過實時紅外（RT-IR）研究了氫助劑含量、HBPCl濃度和光強對HBPCl引發的TPGDA光聚合動力學的影響。結果表明，HBPCl在285 nm處有最大紫外吸收峰，能夠有效地引發單體聚合；另外，隨著氫助劑含量、引發劑濃度和光強的增大，光聚合速率和單體最終轉化率隨之增大，誘導期被縮短。

關鍵詞：水溶性光引發劑；光聚合；二苯甲酮；光聚合動力學

中圖分類號：TQ5724.4；TQ323 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）07-0046-04

為保證生態環境的可持續發展，環保科技已成為科學發展的主流[1]。光固化技術作為一種環境友好的綠色技術，近年來得到了蓬勃發展。光引發劑是光固化體系的主要成分，它對固化速度起決定性作用。光固化材料在固化時無溶劑揮發，降低了對環境的污染，但因使用大量具有揮發性的活性稀釋單體，所以仍存在著對人體的損害和對環境的污染。水基光固化體系是為了解決這些問題脫穎而出的新型光固化體系。常規光固化體系所用的光引發劑絕大部分是油溶性的，需借助于乳化劑和少量單體才能分散到水性光固化體系中。傳統引發劑與水的相容性較差影響著成膜性能和光引發效率[2]。水溶性光引發劑成為人們研究的熱點。

從20世紀80年代開始，人們合成了一系列新型水性光引發劑，并對其引發機理作了深入的研究[3～6]。其中，二苯甲酮類化合物是近年來研究最廣泛的水溶性光引發劑，其具有光引發效率高、無色、無味，在很寬的pH值范圍內都是高度水溶性等優點[7]。二苯甲酮類水溶性光引發劑，氯化[2-羥基-3-（4-苯甲酰基苯氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙銨] （HBPCl）是在二苯甲酮母核上引入季銨鹽基團，使得它既保持了其母體的光引發活性，又增強了水溶性。此前已有關于HBPCl合成的報道[1]，但對于其引發光聚合性能的研究尚未見詳細報道。而引發劑的引發活性對其應用起到決定性的作用。因此，本文通過紫外光譜和實時紅外手段對其紫外吸收及降解性能、引發三丙二醇雙丙烯酸酯（TPGDA）光聚合性能進行了詳盡的研究，考查了引發劑濃度、氫助劑含量和光強對其引發的光聚合動力學的影響，為其實際應用提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

4-羥基二苯甲酮（HBP），分析純，河南華商藥業公司；鹽酸異丙醇，自制；環氧氯丙烷，分析純，岳化環氧樹脂廠；三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），聚合級，臺灣長興樹脂公司；三甲胺鹽酸鹽、氫氧化鈉、無水乙醇，分析純，北京化工廠。

Avance 400M核磁共振儀（NMR），美國Brucker公司；Nicolet 50 XC紅外光譜儀，美國Thermo公司；Hitachi U-3010紫外分光光度計，日本Hitachi公司；Honele UV metre型Honele UV 光強計，德國Honele公司；500 W高壓汞燈，光強I=20 W/cm2。

1.2 水溶性光引發劑HBPCl的合成

第1步合成3-氯-2-羥基丙基三甲氯化銨：在裝有攪拌器和回流冷凝管的250 mL三口燒瓶中加入40.00 g三甲胺鹽酸鹽（0.42 mol），80 mL無水乙醇，加熱至30 ℃，攪拌20 min。待三甲胺鹽酸鹽完全溶解后，逐步滴加42.50 g環氧氯丙烷（0.46 mol），繼續反應1.5 h。有大量晶體析出后，過濾，用無水乙醇洗滌3次，干燥后得到粗產品。用乙醇重結晶得到純品3-氯-2-羥基丙基三甲氯化銨，產率為96.0%。

第2步合成HBPCl：在三口燒瓶中加入0.30 g金屬鈉，30.0 mL無水乙醇。待鈉反應完后，加入2.30 g 4-羥基二苯甲酮，攪拌升溫到85 ℃，加入2.15 g上步產物3-氯-2-羥基丙基三甲氯化銨，回流反應20 h。加入數滴濃度為2 mol/L的鹽酸異丙醇溶液，調節pH值=4，趁熱過濾，濾液用冰水冷卻后析出淡黃色晶體。用甲醇洗滌干燥后得到純品HBPCl，產率為65.7%。合成反應式見圖1。

1H-NMR（CD3OD，δ）：7.12～7.85（m，9H ，HAr）；4.60～4.65[m，1H，-CH（OH）-]；4.11～4.19（m，2H，O-CH2-）；3.65～3.67（m，2H， N-CH2-），3.33[s，9H，-N-（CH3）3]。

IR（Kbr，cm-1）：3 276（-OH）；2 925（-CH3）；1 646（C=O）；1 598，1 576，1 507（-Ar）；1 255（C-O）；1 174，1 147（C-N）。

1.3 光引發劑性能測試

1.3.1 光引發劑紫外吸收和光分解性能

分別將HBP和HBPCl溶解在無水乙醇中，配成濃度為3.0×10-4 mol/L的無水乙醇溶液。使用Hitachi U-3010紫外分光光度計檢測其紫外吸收及紫外降解行為。

1.3.2 光聚合動力學測試

采用實時紅外監測聚合反應中雙鍵轉化率。隨著光聚合反應的進行，碳碳雙鍵的數量持續減少，它在近紅外的特征吸收峰（6 100.7～6 222.5 cm-1）的強度也隨之持續變弱。所以通過監測雙鍵特征吸收峰面積的變化，可以間接地得到光聚合反應的進行程度，通過公式（1）計算得到光照不同時間下的雙鍵轉化率：

DC/%=（A0-At）/A0×100 （1）

其中，A0表示未曝光時雙鍵的特征吸收峰面積；At表示曝光t時間后雙鍵的特征吸收峰面積。

2 結果和討論

2.1 紫外吸收和降解性能

從圖2（a）中可以看到，水溶性光引發劑HBPCl與傳統光引發劑HBP均在285 nm處出現了最大吸收峰，相同摩爾濃度條件下，吸光度相差無幾，證明了水溶性基團的引入并沒有影響水溶性光引發劑HBPCl的紫外吸收。從圖2（b）可以看到，隨著光照時間的增加，水溶性光引發劑HBPCl在285 nm處的紫外吸收峰強度隨之下降。這是因為光照時間的持續增長使光引發劑不斷分解為活性自由基，使得體系內的光引發劑濃度不斷降低，導致體系的吸光能力逐步減弱。

2.2 光聚合動力學

二苯甲酮類光引發劑是一種奪氫型光引發劑，在光照條件下生成活性自由基的過程中需要與助引發劑發生雙分子提氫反應，所以助引發劑含量對二苯甲酮類光引發劑光聚合動力學有很大影響。同時，光引發劑濃度、光強也影響著光聚合反應動力學。本節詳細考查了這3種因素對水溶性光引發劑HBPCl引發單體TPGDA的光聚合動力學的影響。

2.2.1 氫助劑質量分數影響

從圖3可以觀察到，在不加入氫助劑的情況下，水溶性光引發劑HBPCl引發單體的光聚合速率較慢，且誘導期較長。當體系內加入質量分數0.1%氫供體TEOA后，能夠大幅度地縮短聚合誘導期，加快聚合反應速度。這是由于HBPCl作為一種奪氫型光引發劑，在吸收光能后，經激發3線態與助引發劑TEOA發生作用形成激發態復合物，經過電子的轉移，HBPCl首先得電子生成了二苯甲醇類負離子，TEOA失電子生成胺正離子，然后二苯甲醇類負離子從胺正離子中奪氫生成無引發活性的二苯甲醇類自由基和引發活性極高的胺烷基自由基，后者能有效地引發光聚合反應。從圖3還可以發現，TEOA的質量分數從0.1%增加至0.5%，聚合速率和雙鍵轉化率都有微弱的提高，但提高幅度不大。

2.2.2 光引發劑質量分數影響

HBPCl在體系內質量分數的變化對TPGDA聚合動力學的影響結果如圖4所示。

圖4顯示，隨著光引發劑HBPCl質量分數的增加，體系的聚合速率和最終轉化率均有不同程度的提高，同時誘導期也逐漸縮短。這是由于在強度相同的紫外光輻照下，更多的光引發劑可以更充分地吸收光能，生成更多的活性自由基，使體系聚合速率和最終轉化率都有所增大，誘導期也有所縮短。

2.2.3 光強影響

本文研究了光引發劑HBPCl的質量分數為0.5%時，不同的光照強度對TPGDA體系聚合動力學的影響，結果如圖5所示。

結果表明在光引發劑HBPCl質量分數一定時，隨著光照強度的增大，體系的聚合速率和最終轉化率均隨之提高，同時誘導期也逐漸縮短。這是因為隨著光強的不斷增大，單位面積上接收的光能會隨之增加，導致體系中產生了更多的活性自由基，使體系聚合速率和轉化率都有所增大，誘導期被縮短[9]，另一方面，當使用較大光強輻射體系時，單位時間內產生的自由基較多，就會在較短的時間內消耗掉體系中的氧，故其氧阻聚效應減弱，也會縮短誘導期，提高聚合速率。

3 結論

本文通過2步反應合成了水溶性光引發劑HBPCl，并利用紅外光譜和核磁共振譜對其進行了結構表征。通過紫外吸收和光降解研究表明，HBPCl與小分子光引發劑HBP相似，均在285 nm處出現了最大吸收峰，并隨著光照時間的延長，最大吸收峰強度逐漸降低。氫助劑含量、引發劑濃度和光強對引發TPGDA光聚合反應動力學有著重要的影響。隨著氫助劑含量、引發劑濃度和光強的增大，聚合速率和雙鍵最終轉化率隨之增加，誘導期隨之縮短。

參考文獻

[1]劉蕤，徐偉箭.氯化（2-羥基-3-（4-苯甲酰基苯氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙銨）的合成及性質[J].涂料工業，2005，35（2）：7-10.

[2]臧陽陵，吳國梁，王應道，等.水性光引發劑4-（2-羥基-1-甲基-丙氧基）-甲基二苯甲酮的合成[C]//中國化工學會精細化工專業委員會全國第93次學術會議論文集.308-310.

[3]李雙華，臧陽陵，劉光鵬，等.水性光引發劑（4-苯酰基）苯甲基銨-N-十二烷基-N，N-二甲基溴化物的合成[J].精細化工中間體，2008，38（2）：58-60.

[4]林毅清，錢蓁，王金娣，等.新型水性硫雜蒽酮類光引發劑的合成Ⅲ[J].華東理工大學學報，2000，26（2）：212-214.

[5]謝川，譚智勇，李萬舜，等.水溶性光引發劑α-氨基-1-苯基-1-丙酮衍生物的合成和光引發性能測試[J].精細化工，2003，20（7）：387-389.

[6]林毅清，王金娣，祁國珍.新型水性硫雜蒽酮類光引發劑的合成及性質[J].應用化學，1999，16（5）：25-28.

[7]劉蕤.徐偉箭.固液相轉移催化合成2-羥基-3-（4-苯甲酰基苯氧基）丙磺酸鈉[J].化學世界，2005（4）：228-231.

[8]Decker C，Jenkins A D.Kinetic approach of oxygen inhibition in ultravioletand laser-induced polymerizations[J].Macromolecules，1985，18（6）：1241-1244.

[9]Sun F，Zhang N，Nie J，et al.Control of concentration gradient and initiating gradient photopolymerization of polysiloxane benzophenone photoinitiator[J].Journal of Materials Chemistry，2011，21：17290–17296.