苯乙烯—馬來酸酐無規共聚物改性研究

陳婷　劉歡

摘要：以甲苯為溶劑、偶氮二異丁腈為引發劑，通過沉淀聚合法制備了苯乙烯-馬來酸酐共聚物，并測定共聚物中酸酐的含量。以丙酮為溶劑，對甲苯磺酸為催化劑，在苯乙烯-馬來酸酐共聚物中加入聚氧乙烯醚改性劑，回流條件下合成了以苯乙烯-馬來酸酐為主鏈，聚氧乙烯醚鏈為側鏈的改性聚合物，使用傅立葉紅外光譜對其結構進行表征。

關鍵詞：沉淀聚合；苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物；接枝反應；改性

中圖分類號：O633.1 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）07-0071-03

1 前言

采用沉淀聚合方法[1]合成的苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物，其中馬來酸酐含量高且容易水解，水解之后性能發生很大的變化，再加上剛性強難以加工成型而不能用作工程塑料。作為皮革復鞣劑時，由于酸酐基團容易水解而失去化學反應活性，且該共聚物玻璃化轉變溫度比較高，導致用其填充的皮革不夠柔軟[2]。此外，由于苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物中馬來酸酐含量高，很容易水解成羧基，會排斥帶有負電荷的染料而導致敗色現象。苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）具有良好的耐熱性、耐磨性、裝飾性和尺寸穩定性等特點[3]，其分子鏈含有酸酐及苯環單元，具有很強的反應活性及衍生能力，在較溫和的條件下易發生酯化、酰胺化、酰亞胺化，與堿發生酸堿中和反應，或使其帶上電荷等，從而改變SMA的親水性、親油性、柔性和熱穩定性等性能。通過這種分子設計和改造，合成出了許多新的功能化聚合物，拓寬了SMA的應用領域[4]。王康成等[5]用自行合成的熒光小分子化合物，與商品化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）中的酸酐基團反應，制成聚苯乙烯-馬來酰亞胺（SMI），實現了SMA化學改性，在獲得熒光聚合物的同時，不僅保持了原SMA的可溶性、成膜性等優點，其熱性能也得到了改善。吉曉莉等[6]通過自由基聚合反應，合成了含有苯乙烯-馬來酸酐共聚物的改性劑，通過表面改性將上述改性劑接枝在粉體表面，研究了不同因素對改性SiC漿料流變特性的影響?；腔揭蚁?馬來酸酐接枝共聚物具有特殊的分子結構，是良好的分散劑，袁奧蘭介紹了合成磺化苯乙烯-馬來酸酐接枝共聚物的3種方法，并綜述了這些方法的優缺點以及目前的研究進展，同時也對這種分散劑的分散機理進行了簡單的介紹[7]。本文通過不同分子質量的聚氧乙烯醚與苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物的接枝反應，制備得到一系列以苯乙烯-馬來酸酐為主鏈，聚氧乙烯醚為梳型側鏈的改性聚合物。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

單體：苯乙烯（St），分析純，減壓蒸餾后置于冰箱中冷藏保存；馬來酸酐，分析純，直接使用；

其他藥品：甲苯、丙酮，AR，國藥試劑；聚氧乙烯醚500、烯丙基聚氧乙烯醚1200，工業級，海安石化；偶氮二異丁腈、甲醇、對甲苯磺酸，AR，國藥試劑；氫氧化鈉，AR，西隴試劑；鹽酸、酚酞，AR國藥試劑；

2.2 主要實驗儀器

RE-52AA型旋轉蒸發器，上海亞榮生化儀器廠；Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛世爾公司。

2.3 苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物的制備

按苯乙烯/馬來酸酐物質的量比為1/1稱取一定量苯乙烯和馬來酸酐置于2口燒瓶中，加入質量分數4%的偶氮二異丁腈作為引發劑，然后加入適量甲苯作為溶劑。將反應燒瓶置于帶有電力攪拌器的恒溫水浴中進行反應，通冷凝水，控制反應溫度在75 ℃，反應2 h后終止聚合反應。然后將聚合物進行抽濾，沉淀物用甲苯洗3遍，在150 ℃左右的真空烘箱中烘干至恒量，稱量產品，保存于干燥器中，待測。

2.4 苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物中酸酐含量的測定

稱取0.1 g苯乙烯-馬來酸酐共聚物于錐形瓶中，用少量丙酮溶液將其溶解并滴加1～2滴酚酞試劑，運用酸堿滴定法進行滴定。先用NaOH（aq）進行滴定至變為紅色，0.5 h內不褪色。再向溶液中滴加HCl溶液至溶液變為無色，0.5 h內不變色，3次平行試驗，記錄數據，并計算酸酐的含量。

2.5 改性苯乙烯-馬來酸酐聚合物的制備

稱取一定量的共聚物和一定量的MPEG500或APEG1200，置于單口燒瓶中，再加入質量分數3%的對甲苯磺酸，然后加入適量的丙酮使聚合物溶解。于恒溫水浴中攪拌反應，通冷凝水，反應溫度65 ℃，反應10 h后停止反應。待產物冷卻至室溫，將其倒入裝有過量甲醇的燒瓶中并不斷攪拌，使其反應完全，過濾，用甲醇洗滌3遍。將濾渣轉移到小燒杯中，在45 ℃的真空烘箱中烘干至恒量，所得產物保存于干燥器中，待測。

2.6 聚合物的表征

使用傅立葉紅外光譜儀對聚合物及改性聚合物的結構進行表征（KBr壓片）。

3 結果與討論

3.1 苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物的合成

采用沉淀聚合法合成了苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物，產物在甲苯中不溶，因而成白色的糊狀沉淀析出，經抽濾得到白色塊狀固體，將其轉移至表面皿中并置于150 ℃烘箱中烘至恒量后得到苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物白色粉末，產率約為87.03 %。

3.2 苯乙烯-馬來酸酐無規共聚物酸酐含量的測定

采用反滴定法來測定共聚物中酸酐的含量。其原理如下：加入過量的氫氧化鈉溶液與共聚物反應，使共聚物上的酸酐全部轉化為羧酸鹽，再以鹽酸滴定過量的氫氧化鈉，根據實際消耗氫氧化鈉的量來計算酸酐的含量，按照式（1）計算：

nMA=（CNaOHVNaOH-CHClVHCl）/2 （1）

其中，nMA為共聚物中馬來酸酐的含量，VNaOH為加入NaOH的體積，CNaOH為NaOH的濃度，VHCl為滴加HCl的體積，CHCl為HCl的濃度。由滴定結果計算出共聚物中酸酐的含量為48.41%。

3.3 聚合物結構的表征

由圖1可以看出，改性前，在1 857.32 cm-1、1 770.9 cm-1處的譜帶是酸酐中羰基的特征吸收峰，在1 224.42 cm-1處的特征吸收峰說明馬來酸酐在聚合物分子鏈中是五元環結構。從改性后的紅外光譜圖中可以看出，2 500～3 300 cm-1之間，在3 000 cm-1處有強的寬峰，是隸屬于羧酸的O-H伸縮振動峰，在1 710 cm-1附近處的譜帶和1 400 cm-1、920 cm-1處的譜帶分別為羧酸中C=O鍵的伸縮振動吸收峰和O—H鍵的彎曲振動吸收峰。在1 735 cm-1附近區域有酯基中C=O鍵伸縮振動吸收峰，而且在1 300～1 050 cm-1區域有2個C—O伸縮振動吸收峰。改性后的譜圖中含有羧基和酯基說明在接枝反應過程中五元環結構的酸酐被打開與醚發生了酯化反應。

4 結論

1）采用沉淀聚合的方法，按照苯乙烯/馬來酸酐物質的量比為1∶1，在以偶氮二異丁腈為引發劑的條件下回流反應2 h制備無規共聚物，并用反滴定法測定共聚物中酸酐的含量為48.41%。

2）在以丙酮為溶劑、對甲苯磺酸為催化劑的條件下，合成了以苯乙烯-馬來酸酐共聚物為主鏈，MPEG500和APEG1200為側鏈的改性聚合物。

3）使用傅立葉紅外光譜儀對聚合物及改性聚合物的結構進行表征，表明成功對苯乙烯-馬來酸酐共聚物進行了改性。

參考文獻

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[5]王康成，黃衛，夏平，等.苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）化學改性制備熒光聚合物及其熒光性能研究[J].感光科學與光化學，2002，23（5）：1-3.

[6]吉曉莉，鄭彩華，魏磊，等.苯乙烯-馬來酸酐共聚物表面改性SiC漿料的流變性研究[J]. 陶瓷學報，2008，15（3）：8-11.

[7]袁奧蘭，段沖，趙帆.磺化苯乙烯-馬來酸酐接枝共聚物超分散劑的研究進展[J].化學推進劑與高分子材料，2010，11（25）：10-13.