生物基環氧樹脂的研究進展

馬松琪　劉小青　朱錦

摘要：以生物基原料合成環氧樹脂是目前解決雙酚A環氧樹脂原料不可持續性和毒性問題最切實可行的方案。在綜述國內外生物基環氧樹脂研究進展的基礎上，對最近幾年我們基于松香、衣康酸、沒食子酸合成生物基環氧樹脂方面的研究進展進行了介紹，在此基礎上進行了總結和展望。

關鍵詞：生物基（質）高分子；環氧樹脂；松香；衣康酸；沒食子酸

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）06-0043-07

生物基高分子材料主要以淀粉、蛋白質、纖維素、甲殼素、植物油等一些天然可再生資源為起始原料，注重原料的生物來源性和可再生性。它既包括可降解或堆肥的塑料，也包括非降解塑料；既可是熱塑性材料，也可是熱固性樹脂。此類高分子材料以可再生資源為主要原料，在減少對石油化工產品依賴的同時，也減少CO2的排放，是當前高分子材料的一個重要發展方向。目前，有關生物基高分子材料的研究主要局限于淀粉塑料、纖維素基材料、PHBV、PLA、PBS、生物基PE等一些天然高分子或熱塑性材料，對于生物基熱固性樹脂的研究則相對較少。

環氧樹脂是應用最廣泛的熱固性樹脂之一，目前全球每年的產量在200萬噸左右，其中雙酚A環氧樹脂占到85% 以上。雙酚A環氧樹脂主要由雙酚A和環氧氯丙烷2種原料制備而成。盡管生物基環氧氯丙烷（由生物基甘油得到）已經實現產業化，并且產量也越來越大[1， 2]，但是67% 以上的雙酚A目前完全依賴于石化資源。同時已有研究報道，雙酚A對生命體的健康存在極大的威脅[3]。因此，雙酚A類環氧樹脂已經被世界多個國家禁止用于與食品及人體接觸。開發可替代雙酚A環氧樹脂的環境友好型樹脂顯得意義重大。

目前有關生物基環氧樹脂的合成已有一些報道。其中，植物油來源廣、產量大、價格低，已經被廣泛應用于高分子材料的合成。但由于其主要成分甘油脂肪酸酯分子的柔性較大，造成植物油基環氧樹脂固化后得不到較佳的玻璃化轉變溫度（Tg）和機械強度[4]，一般需要引入大量的石油基剛性化合物或填料對其進行增強改性。近幾年，日本長瀨精細化工及法國的Chrysanthos M.等人分別報道了基于甘油、聚甘油、山梨醇、異山梨醇的環氧樹脂，但這些樹脂分子鏈內含有較多的醚鍵，加上無剛性結構或剛性不強，其固化物的綜合性能仍然難以和雙酚A類環氧樹脂相媲美[5～7]。與此同時，也有研究人員利用剛性的木質素[8～12]為原料制備了性能較好的生物基環氧樹脂，然而這類樹脂固化速度慢、固化物性能極其不穩定，難以滿足大規模的穩定使用[8， 9]。另外，國內孔振武[10]、商士斌[11]、哈成勇[12]等人，利用我國的特色天然資源松香為主要原料合成了一系列松香基環氧樹脂及固化劑。研究結果表明松香的剛性稠環結構可以賦予固化物高的Tg和機械強度，為高性能的生物基環氧樹脂合成奠定了基礎。

在前人研究的基礎上，我們在生物基環氧樹脂方面開展了大量的研究工作。本文就最近幾年我們在生物基環氧樹脂方面的研究進展進行綜述，主要從松香、衣康酸、沒食子酸來源的環氧樹脂進行分別介紹。

1 基于松香的生物基環氧樹脂[13～16]

松香無毒、無味，是一種重要的可再生資源。它主要由各種異構化的松香酸C19H29COOH 和少量中性物質組成，其中松香酸約占其總量的90%以上[17]。松香酸中的雙鍵和羧基等活性官能團容易進行Diels-Alder加成、酯化、縮合等多種化學反應，其龐大的氫菲環結構具有較高的力學剛性，可與石油基芳香族或脂肪族環狀單體媲美。以松香酸為原料制得了酸酐MMP和MPA（結構見圖1），作為固化劑與結構類似的石油基固化劑CHDB和BTCA固化環氧樹脂DER 662E，對比其性能發現，MMP與CHDB，MPA與BTCA作為固化劑固化后所得環氧樹脂的模量基本相同，但是MMP和MPA具有略高的Tg。這可能是由于MMP與CHDB，MPA與BTCA在固化環氧樹脂DER 662E 時，具有相同的官能度（分別為1個和2個官能度），但是MMP和MPA相對于CHDB和BTCA 而言，其龐大的氫菲環結構具有更大的空間位阻效應，從而在一定程度上提高了環氧樹脂的Tg[13]。另外，以松香酸為原料得到了二官能度的環氧樹脂（見圖2），以CHDB作為固化劑，固化物的性能與通用雙酚A環氧樹脂DER332的固化性能相當[14]。

為了提高生物碳的含量，以松香酸為原料，合成了馬來海松酸酐和三官能度松香環氧樹脂（合成路線見圖3），將2者固化，得到一種全生物基的熱固性樹脂，此樹脂具有相對高的Tg（164 ℃）、彎曲強度（70 MPa）和模量（2 200 MPa）[15]。

縮水甘油胺型環氧樹脂是高性能復合材料常用的樹脂基體[18]，特點是多官能團、黏度低、活性高、環氧當量小、交聯密度大、耐熱性高、粘接力強、力學性能和耐腐蝕性好。縮水甘油胺環氧固化物的機械強度、耐熱性都遠遠超過雙酚A型環氧樹脂。主要用于飛機、火箭等宇航用碳纖維復合材料[19]、耐熱無溶劑涂料、電絕緣材料、耐熱膠粘劑、普通環氧樹脂稀釋劑。脫氫松香胺是松香酸的一種重要衍生物，其結構中的氨基適合于合成縮水甘油胺型環氧樹脂，因此，以脫氫松香胺為原料，直接與環氧氯丙烷反應得到脫氫松香胺基環氧樹脂（DGDHAA），同時還合成一種結構類似的芐胺基環氧樹脂（DGBA）作為對比（合成路線見圖4）。將2種樹脂按照多種比例配制成混合樹脂并用六氫苯酐進行固化，研究了脫氫松香胺基環氧樹脂對于固化劑的適應性。研究結果發現，由于巨大氫菲環結構的存在，DGDHAA固化物的Tg達167 ℃，遠高于DGBA固化物的Tg（114 ℃）。力學性能研究發現，DGDHAA固化物與DGBA固化物的模量相當，但是DGDHAA固化物相對較脆，拉伸強度和彎曲強度都不如DGBA固化物，主要還是因為DGDHAA巨大氫菲環結構[16]。

2 基于衣康酸的生物基環氧樹脂[20～22]

衣康酸（IA）是以淀粉等農副產品為原料經生物發酵而成，美國能源部公布的最具發展潛力的12種生物質平臺化合物之一[23]。我國是衣康酸最大的生產國，年生產能力約10萬噸，年需求量卻不到3萬噸，產能嚴重過剩。基于其分子結構中含有2個羧基便于引入環氧基團，以衣康酸為原料合成了環氧樹脂（EIA），合成路線見圖5。同時考慮到分子結構中含有-C=CH2，在環氧固化體系中引入了雙鍵單體以形成環氧開環固化和雙鍵共聚合的雙重固化體系，通過選擇不同剛柔性的雙鍵單體[剛性單體二乙烯基苯（DVB）和柔性單體環氧大豆油丙烯酸酯（AESO）]對衣康酸基環氧樹脂固化物的性能進行調節，并系統地研究了這種雙重固化行為。固化反應示意圖如圖6所示。

為了進行比較，將雙酚A環氧樹脂在相同固化劑和固化條件下進行固化。與雙酚A環氧樹脂相比，衣康酸基環氧樹脂具有更高的環氧值（0.625）和固化活性。衣康酸基環氧固化物的Tg、拉伸強度、彎曲強度和模量分別達到了130.4 ℃、87.5 MPa、152.4 MPa 和3 400 MPa，與雙酚A環氧固化物相當甚至更高。同時由于雙鍵的存在，引入不同結構的單體后，性能得到了進一步改善[20]。

考慮到EIA是一種含有很多結構的低聚體混合物，雙鍵又是在固化過程中利用的，本研究設想合成一種把雙鍵也變成環氧基團的環氧單體，黏度可能會更低，環氧值會更高。據此，設計合成了一種三官能度的衣康酸基環氧樹脂（TEIA），合成過程見圖7。TEIA具有高環氧值（1.16），低黏度（0.92 Pa·s，25 ℃）和高的固化活性。將TEIA分別與聚醚胺D230和甲基六氫苯酐（MHHPA）2種固化劑混合固化，固化產物的力學性能如圖8所示。由于高環氧值，以TEIA為基體容易得到高性能的材料。從圖8可以看出，以柔性固化劑D230固化得到的TEIA/D230彎曲模量和斷裂應變都比DGEBA/D230的高，彎曲強度與DGEBA/D230相當；以剛性固化劑MHHPA固化得到的TEIA/MHHPA彎曲強度、模量、斷裂應變都比DGEBA/MHHPA高。同時由于低黏度和高活性，TEIA體系在某些領域會表現出比雙酚A環氧更加優異的加工性能。TEIA在高性能環氧樹脂應用方面具有一定的潛力[21]。

鹵素化合物是一種高效的阻燃劑，但是其在燃燒過程中會產生有毒有腐蝕性的氣體，對人體和環境都會造成損害。隨著歐盟對于電子電器市場的2大指令“廢棄電子電器設備指令”及“電子電器設備中禁用有害物質指令”的頒布，傳統的鹵素等阻燃體系如多溴聯苯（PBB）和多溴聯苯醚（PBDE）等受到了很大的限制。有機磷阻燃劑具有類似鹵素阻燃劑的高阻燃性，并且毒性較低，是阻燃劑向環保型轉變的一個重要方向。在眾多的含磷阻燃劑中，DOPO由于它的高效阻燃性及反應活性，得到業界的極大關注。由于衣康酸分子結構中含有碳碳雙鍵，可以與DOPO的P-H鍵進行磷氫加成反應，通過2條合成路線將DOPO引入到了衣康酸基環氧樹脂結構中，得到了含磷衣康酸基環氧樹脂（EADI），合成路線見圖9。將EADI與甲基六氫苯酐固化得到的固化物表現出優異的自阻燃性（UL-94 V0級別），其他性能也與雙酚A環氧相當。同時將EADI添加到雙酚A環氧樹脂/甲基六氫苯酐固化體系中，體系的阻燃性能得到大幅度提高，且隨著磷含量的增加，阻燃性能越來越好。可見，EADI在自阻燃環氧樹脂、活性阻燃劑應用方面具有一定的應用潛力[22]。

3 沒食子酸基環氧樹脂的合成及其在分散石墨烯方面的應用[24]

沒食子酸，又名3，5，7-三羥基苯甲酸，是一種生物來源單寧酸的水解產物，廣泛應用于印染、制藥、皮革和化學工業等很多領域。其結構中含有芳香環，是少有的帶有苯環的生物質平臺化合物之一，同時由于分子結構中含有3個羥基和1個羧基，適合于合成多官能團的高性能環氧樹脂。因此以沒食子酸為原料，依次經過烯丙基化、過氧化2步反應合成了高純度的沒食子酸環氧單體（GA-II），合成路線見圖10。

將沒食子酸基環氧單體與馬來海松酸酐固化，得到的固化物具有高模量（大于3 GPa）和高Tg（182 ℃）。

利用石墨烯以提高聚合物材料的力學、導電和導熱性能已成為當前高分子領域的一個研究熱點。然而石墨烯與一般的納米材料一樣，容易發生團聚，從而造成直接填充高分子制備的復合材料力學、導熱和導電性能不佳，甚至下降。改性石墨烯可以提高石墨烯在高分子基體中的分散性。因此，利用GA-II的苯環、醚鍵、酯鍵形成的p-π共軛大π鍵可與石墨烯的大π鍵π-π作用吸附的特性來分散石墨烯。這種方法相對共價鍵改性的化學方法具有不破壞石墨烯原始結構，保持石墨烯原有的高導電、導熱和力學性能的優點。

利用Raman、UV等手段研究發現，GA-II確實可通過π-π作用吸附到石墨烯上從而起到分散石墨烯的作用。將GA-II分散的石墨烯添加到雙酚A環氧樹脂中制備了石墨烯/環氧樹脂復合材料。性能研究發現，通過GA-II改性石墨烯制備的石墨烯/環氧樹脂復合材料的拉伸強度、拉伸模量、彎曲強度和彎曲模量分別提高了27%、47%、9%和21%。同時導熱率和導電率也分別得到了12倍和8數量級的提高，熱穩定性也得到了相應的提高。

4 結語

（1）松香、衣康酸、沒食子酸在合成生物基環氧樹脂方面都具有很大的潛力，得到的環氧樹脂性能基本上可與雙酚A環氧樹脂相比，甚至更好；

（2）需要研究更多的生物基環氧樹脂，探討結構與性能的關系，為最終找到性能和價格上都能與雙酚A環氧樹脂相比的產品奠定基礎；

（3）生物基原料結構具有多樣性，很多生物基原料在引入環氧基團之余還可用作其他用途，如衣康酸的雙鍵和沒食子酸的p-π共軛結構，因此在研究生物基環氧樹脂的過程中也可以充分考慮生物基原料的結構特征，得到一些特殊功能的生物基環氧樹脂。

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