含芳醚芴二胺/環氧樹脂固化反應動力學及性能研究

黎亞明　郝永昌　李國兵　王軍　劉文彬

摘要：以9，9-雙[4-（4-氨基苯氧基）苯基]芴（BAOFL）作為固化劑，采用非等溫DSC技術，研究了BAOFL/環氧樹脂（E-51、TDE-85和芴基環氧樹脂）體系的固化反應動力學，利用動態熱機械分析儀（DMA）和熱重分析儀（TGA）測試了固化樹脂的力學性能和熱穩定性。結果表明，固化反應活化能與環氧樹脂和固化劑的結構密切相關，芳醚的引入提高了氨基與環氧基的反應性，固化樹脂呈現出優良的熱性能和力學性能，其玻璃化轉變溫度（Tg）達到206～248 ℃，貯能模量為2.54～2.94 GPa，初始熱分解溫度312～375 ℃，700 ℃時的殘炭率達到15.2%～31.7%。

關鍵詞：含芳醚芴二胺；固化劑；環氧樹脂；固化動力學；熱性能

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）06-0050-05

高性能環氧樹脂的開發可歸結為3個方面：耐熱性、耐濕熱性、強韌性，這3種性能之間是相互制約的。增大高聚物的交聯密度能有效提高耐熱性，但往往會引起韌性的下降，而加入增韌劑在韌性提高的同時，耐熱性會大大降低[1，2]。通用環氧樹脂，如雙酚A環氧樹脂及其改性樹脂使用普通固化劑固化后，樹脂交聯密度大、內應力大，以及網絡結構中含有許多易吸水的羥基，因而存在吸濕大、尺寸穩定性和介電性能差、韌性低和濕熱穩定性差等缺點，不能滿足對環氧樹脂的使用特性，如耐熱性、吸濕性、介電性能、沖擊韌性和固化性能等提出的更高要求[3]。因此，改性環氧樹脂和不同結構新型環氧樹脂得到快速發展。而利用新型固化劑也成為環氧樹脂高性能化的另一途徑[4]。

近年來，芴基環氧樹脂和芴二胺固化劑因具有良好的力學性能、耐熱性能、耐濕熱性能、介電性能、耐化學品性能，成為高性能樹脂體系的重要基體或改性劑[5，6]。但由于芴分子的剛性大、韌性差，固化產物的交聯密度低，嚴重制約了其應用范圍。芳香醚含有柔性的醚基，使分子鏈的柔性增大，聚合物的拉伸強度和斷裂伸長率提高；同時，更多苯環的引入可提高聚合物的熱性能。將芳香醚引入到聚合物骨架結構中是改善聚合物的韌性和耐熱性能的有效途徑[7]。本文以含芳醚基芴二胺為固化劑，考查其與雙酚A環氧（E-51）、脂環族環氧（TDE-85）和雙酚芴環氧（DGEBF）樹脂的固化反應活性、固化動力學以及固化產物的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

芴基環氧樹脂（DGEBF），99%，遼寧宏泰藥業有限公司；E-51，無錫樹脂廠；TDE-85，天津合成材料研究所；BAOFL，按文獻[6]方法合成；其他為市售AR試劑。

1.2 實驗儀器

Q200差示掃描量熱儀，美國TA，氮氣流速50 mL/min；Q800動態熱機械分析儀，美國TA，升溫速率3 ℃/min；Q50熱重分析儀，美國TA，氮氣氛圍，升溫速度20 ℃/min。

1.3 樹脂澆注體的制備及固化

將環氧樹脂加熱至一定溫度，按一定比例將固化劑加入到樹脂中，充分攪拌均勻，在真空下脫氣約20 min，再注入到預熱的預先涂好脫模劑的鋼制模具中，脫氣2～5 min，然后在空氣環境下，按照特定的固化工藝升溫（E-51、TDE-85和DGEBF體系升溫工藝分別為100 ℃/1 h+150 ℃/2 h+200 ℃/1 h、80 ℃/1 h+130 ℃/2 h+180 ℃/1 h、130 ℃/1 h+160 ℃/2 h+210 ℃/1 h），待固化樹脂冷卻至室溫，脫模，用砂紙打磨至合適規格。

2 結果與討論

2.1 固化動力學研究

環氧樹脂固化反應是否能夠進行由固化反應的表觀活化能來決定，表觀活化能的大小直觀反映固化反應的難易程度。關于環氧樹脂體系固化反應動力學的研究方法很多，主要有等溫DSC法、非等溫DSC法、紅外光譜法等，其中，非等溫DSC法能夠通過對樣品進行不同升溫速率的掃描，準確求解出動力學參數。目前常用的動力學模型有Kissinger、Ozawa、Friedman和Flynn-Wall-Ozawa等。Kissinger法是利用微分法對熱分析曲線進行動力學分析，通過不同升溫速率下的DSC曲線可獲得峰值溫度Tp與升溫速率β的關系，進而求出表觀活化能Ek[5]。Ozawa法是另一種常用的方法，它避開了反應機理函數直接求出E值，避免了因反應機理函數不同可能帶來的誤差。Kissinger和Ozawa動力學表達式分別為式（1），（2）。

式中：β為升溫速率，K/min；Tp是指DSC曲線上的峰頂溫度，K；A為Arrhenius指前因子，s-1；Ek為Kissinger法表觀活化能，J/mol；Eo為Ozawa法表觀活化能，J/mol；R為理想氣體常數[8.314 J/（mol·K）]。

3種樹脂體系在不同升溫速率下（5、10、15和20 ℃/min）的DSC測試結果見圖1，Kissinger和Ozawa法線性回歸曲線見圖2。

由圖2所得直線的斜率和截距，計算出DGEBF、E-51和TDE-85固化體系的Ek值分別為51.42、49.40和45.43 kJ/mol，E0值分別為56.10、54.13和50.11 kJ/mol。可以看出，3種環氧樹脂中TDE-85的反應活性最高，而DGEBF反應活性最低。DGEBF分子中含有大體積的芴環，其空間位阻大，因而降低了分子的反應活性。而TDE-85為脂環族縮水甘油酯型環氧，其分子結構上帶有3個環氧基，固化反應的活性基團多于其他體系，因而反應活性提高。此外，BAOFL與環氧基的固化反應活化能均低于不含芳香醚的芴二胺[9，9-雙（4-氨苯基）芴，BAF][5]，原因在于醚鍵的引入提高了氨基的反應活性。

2.2 力學性能研究

采用DMA法研究了環氧樹脂/BAOFL固化體系的動態力學性能，結果見圖3和表1。

從圖3和表1結果可見，DGEBF/BAOFL固化體系具有最高的Tg和貯能模量，而E-51/BAOFL最低。DGEBF由4個苯環通過1個季碳原子連接而成，龐大的芴基垂直懸掛在聚合物主鏈上，造成苯基的自由旋轉受到阻礙，聚合物鏈段的熱運動和內旋轉受到抑制，導致芴基聚合物鏈段具有更高的剛性，因而Tg和貯能模量最高；TDE-85為脂環族縮水甘油酯型環氧樹脂，反應活性高，交聯密度大，使得Tg和貯能模量高于E-51固化體系，但仍低于DGEBF體系。此外，DGEBF/BAOFL和E-51/BAOFL固化體系的Tg均高于相應的BAF體系，而貯能模量卻降低。主要是BAOFL分子的反應活性高于BAF，使得聚合物的交聯密度增大，Tg提高；但柔性醚鍵的引入，使BAOFL分子的剛性下降，聚合物的韌性提高，貯能模量降低。TDE-85/BAOFL體系中，Tg值稍低于BAF體系，貯能模量值相當，可能是TDE-85/BAF體系的固化溫度較高和固化時間較長造成的[8]。

2.3 熱穩定性能研究

采用TGA研究了BAOFL固化體系的熱穩定性，結果見圖4和表2。

相比之下，BAOFL固化體系的初始熱分解溫度和700 ℃時的殘炭率均高于BAF體系，且芴基環氧樹脂體系的熱穩定性優于TDE-85和E-51體系。原因在于BAOFL分子中含有更多的苯環，加上DGEBF結構中含有大量剛性芴環，使得分子鏈內旋轉阻力增加，熱分解活化能進一步提高，所以耐熱性和殘炭率最高；TDE-85樹脂是一種3官能度的高性能環氧樹脂，固化產物的交聯密度大，結構緊密，耐熱性次之；而E-51中含有更多熱不穩定的甲基，導致熱穩定性最低。

3 結論

（1）BAOFL分子由于醚鍵的引入，使得氨基與環氧基的反應活性提高，其固化反應活化能大小關系依次為（DGEBF/BAOFL）>（TDE-85/BAOFL）>（E-51/BAOFL）。

（2）BAOFL/環氧樹脂固化體系呈現出高的Tg和優良的熱穩定性，醚鍵的引入，降低了固化樹脂的剛性，聚合物的韌性有所改善，而耐熱性有很大提高。

參考文獻

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[8]劉文彬.芴基環氧樹脂和固化劑的合成及性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工程大學，2008.