納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復合乳液的研究進展

梁城江　雷洛奇　王世泓　李坤泉　李紅強

摘要：對納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復合乳液的制備方法進行了綜述，并對其存在的問題和未來的發展前景進行了展望。

關鍵詞：納米二氧化鈦；聚丙烯酸酯；復合乳液；研究進展

中圖分類號：TQ331.4 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）06-0076-03

1 前言

聚丙烯酸酯乳液具有良好的成膜性、透明性和耐候性以及優良的力學性能，可用作涂料、膠粘劑、油墨等[1]。但是聚丙烯酸酯乳膠膜高溫發黏、低溫變脆、硬度和耐水性較差等缺陷，一定程度上限制了其應用。通過在聚丙烯酸酯乳液中引入無機納米二氧化鈦（n-TiO2），制備納米TiO2/聚丙烯酸酯復合乳液，可有效提高聚丙烯酸酯乳膠膜的耐熱性、耐水性、力學性能等。

由于納米二氧化鈦的表面能高，與聚丙烯酸酯的相容性差，難以分散，從而影響聚丙烯酸酯乳液性能及乳膠膜性能的提高。國內外研究者通過多種方法來制備n-TiO2/聚丙烯酸酯復合乳液，以期獲得具有優良性能的復合乳液，并已取得了較大進展。按照在制備過程中有無化學反應發生，可將n-TiO2/聚丙烯酸酯復合乳液的制備方法分為物理法和化學法，而化學法又可細分為原位分散聚合法、溶膠-凝膠法和溶膠-原位聚合法。本文主要針對近年來n-TiO2/聚丙烯酸酯復合乳液的制備方法進行了綜述。

2 物理法

物理法，即機械共混法，主要是通過攪拌、研磨和震蕩等物理方法，將n-TiO2分散于聚丙烯酸酯乳液中的方法。直接將n-TiO2分散到聚丙烯酸酯乳液中，容易發生團聚，通常需要外加助劑或偶聯劑對其進行表面改性，才能獲得較好的效果。

王全杰等[2]在n-TiO2顆粒分散液中加入適量的六偏磷酸鈉作分散劑，再與丙烯酸甲酯乳液共混，制備了n-TiO2/聚丙烯酸酯復合乳液。研究發現，n-TiO2并未發生團聚，且n-TiO2顆粒與聚丙烯酸酯乳膠粒之間存在一定程度的結合，并穩定分布于膠乳粒之間。張旭昀等[3]將硅烷偶聯劑改性后的納米TiO2懸浮液加入到聚苯乙烯/丙烯酸酯乳液中，配以各種助劑，制備出n-TiO2/苯丙復合水性涂料。結果表明，與普通苯丙水性涂料相比，n-TiO2改性的水性涂料在乳膠膜的光澤度、流平性、耐堿性、耐水性、耐擦洗性等方面均得到明顯提高。Lewis等[4]將粒徑為5～10 nm的TiO2加入到水性丙烯酸酯涂料中，通過中性鹽試驗和掃描電鏡測試，發現當n-TiO2的加入量為3%時，水性丙烯酸酯涂料的耐腐蝕性能最好。

采用物理法制備n-TiO2/聚丙烯酸酯復合乳液具有工藝簡單、易工業化、對納米TiO2粒子的形態無特殊要求等優點，但所制備的復合乳液貯存穩定性較差，易發生沉降。

3 化學法

3.1 原位分散聚合法

原位分散聚合法是在機械剪切力的作用下，先使n-TiO2在丙烯酸酯單體中均勻分散，然后通過引發劑引發單體進行自由基聚合，從而制得n-TiO2/聚丙烯酸酯復合乳液。

王蕾等[5]先用硅烷偶聯劑γ-（2，3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）對n-TiO2改性，然后通過原位分散聚合法制備n-TiO2/聚羥基丙烯酸甲酯復合乳液。研究表明，n-TiO2在聚合物中分散均勻，添加有n-TiO2的復合乳液有良好的紫外光吸收性能，可使固化后的涂層具有明顯的紫外光屏蔽效果。Guo等[6]首先采用偶聯劑對n-TiO2進行表面改性，然后通過原位分散聚合法制備出n-TiO2/P（MMA/BA）復合乳液。研究表明，n-TiO2和P（MMA/BA）之間形成共價鍵連接，n-TiO2在聚合物中具有良好的分散性，同時n-TiO2的引入使得乳膠膜的熱穩定性得到有效改善。沈高揚等[7]先采用硅烷偶聯劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）對n-TiO2進行有機改性，然后用原位分散聚合法制備了以n-TiO2為核、PU和PMMA分別為次外層和外層的多層復合乳膠粒，n-TiO2具有良好的分散性，復合乳液的穩定性優良。當n-TiO2用量為1%時，復合乳膠膜經過2 h的紫外光照射，光催化降解甲醛效率接近80%。Yang等[8]先用KH-570改性n-TiO2，然后通過自由基聚合，制備了n-TiO2/PMMA復合乳液。研究表明，n-TiO2在PMMA中具有較好的分散性，復合乳液能吸收95%以上波長210～400 nm的紫外光。

采用原位分散聚合法，可以制得具有良好穩定性的n-TiO2/聚丙烯酸酯復合乳液[9]。但在分散和聚合過程中，如果n-TiO2的用量較多，也會存在一定程度的團聚，影響體系的穩定性。

3.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指通過前驅體（如酞酸丁酯）的水解縮合形成溶膠，再采取適當的方法使之形成凝膠，然后將n-TiO2凝膠與聚丙烯酸酯乳液共混，從而制備出n-TiO2/聚丙烯酸酯復合乳液。

劉易弘等[10]采用溶膠-凝膠法制備n-TiO2，并以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯和丙烯酸為聚合單體制備聚丙烯酸酯乳液，然后將n-TiO2溶膠與乳液共混，得到n-TiO2/聚丙烯酸酯復合乳液。結果表明，使用三乙醇胺作為溶劑，所制備的n-TiO2溶膠具有較好的穩定性。n-TiO2的加入，有利于提高復合乳膠膜的耐水性和斷裂伸長率。Wang等[11]首先以MMA和3-（三甲氧基甲硅基）甲基丙烯酸丙酯（MSMA）為單體制備了P（MMA/MSMA）共聚物；以四氯化鈦（TiCl4）為前驅體，在水玻璃中制備了SiO2/TiO2無機復合粒子；最后通過機械攪拌使2者混合均勻，制得P（MMA/MSMA）/（SiO2/TiO2）復合粒子。研究表明，無機復合粒子是SiO2包裹TiO2的核殼結構，且在PMMA中具有良好的分散性。隨著SiO2/ TiO2用量的增加，P（MMA/MSMA）/（SiO2/TiO2）復合材料的熱穩定性提高，紫外區的吸收帶發生紅移。

溶膠-凝膠法的反應條件溫和，通過調整pH值、前驅體濃度、反應溫度等可控制前驅體的水解速率，進而控制二氧化鈦顆粒的結構和尺寸，但其原料成本高，整個溶膠-凝膠過程時間較長，易生成乙醇等小分子副產物。

3.3 溶膠-原位聚合法

溶膠-原位聚合法是指先將n-TiO2溶膠與丙烯酸酯單體均勻混合，再引發單體聚合形成復合乳液。在丙烯酸酯單體或二氧化鈦溶膠的鈦原子上引入交聯劑或螯合劑，能增進n-TiO2與聚丙烯酸酯的相容性[12]。

艾照全等[13]首先以TiCl4為前驅體，采用溶膠法制備出n-TiO2溶膠，然后通過原位聚合法制備了穩定的TiO2/P（MMA/BA）復合乳液。鮑艷等[14]以鈦酸丁酯為前驅體制備了n-TiO2溶膠，然后以乙烯基三乙氧基硅烷為偶聯劑，以丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為單體，采用原位乳液聚合法制備n-TiO2/聚丙烯酸酯復合涂飾劑。結果表明，n-TiO2與聚丙烯酸酯通過Ti-O-Si鍵連接在一起，納米TiO2均勻分布在聚丙烯酸酯乳膠粒的表面。Ye等[15]以酞酸丁酯為前驅體，以KH-570為改性劑，通過油包水（W/O）微乳液法制備納米TiO2溶膠。再加入一定量的水使W/O微乳液向水包油（O/W）乳液轉變，最后通過原位乳液聚合法，制備出n-TiO2/PMMA復合乳液。結果表明，KH-570成功地接枝到二氧化鈦粒子的表面，n-TiO2的平均粒徑約為10 nm，復合乳膠粒為核-殼結構，尺寸約為155 nm。Wang等[16]用KH-570對溶膠-凝膠法制備的納米TiO2進行表面改性，再通過紫外光引發自由基原位聚合，制備出納米TiO2/聚（N-異丙基丙烯酰胺/丙烯酸）復合乳液。研究表明，KH-570和納米TiO2之間形成了共價鍵連接，納米TiO2成功地被封裝在約2.5μm的球狀聚合物中。Lee等[17]以甲基丙烯酸甲酯以及少量的3-（三甲氧基甲硅基）甲基丙烯酸丙酯為單體，通過溶膠-原位聚合以及旋涂、多步烘烤工藝制備高折射率的n-TiO2/P（MMA/MSMA）復合薄膜。在該復合薄膜中，n-TiO2分散良好，且復合薄膜具有優異的透明性和平坦性。

溶膠-原位聚合法的制備過程雖然相對較為復雜，但制備出的n-TiO2/聚丙烯酸酯復合乳液具有良好的穩定性，且n-TiO2在乳膠粒中分散均勻。

4 展望

目前，雖在納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復合乳液制備方法方面取得了較大的研究進展，但還有一些問題亟需解決。例如，納米二氧化鈦的改性效率與納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復合乳液穩定性之間的關系；納米二氧化鈦的晶型、在乳膠粒中的分布狀態與抗菌殺菌效果之間的關系；如何制備兼具高含量納米二氧化鈦且貯存穩定性良好的復合乳液；如何簡化工藝以便實現納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復合乳液的產業化。盡管如此，納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復合乳液因具有一系列特殊功能，在許多領域有著廣闊的應用前景。

參考文獻

[1]胡哲.納米二氧化鈦/丙烯酸酯核-殼復合乳液的制備及其性能研究[D].廣州：華南理工大學， 2012.

[2]王全杰，朱飛，孫根行，等.納米二氧化鈦共混法改性丙烯酸樹脂涂飾劑的研究[J].中國皮革，2007，36（9）：9-12.

[3]張旭昀，王勇，孫麗麗，等.納米TiO2的分散及在水性涂料中的應用研究[J].現代涂料與涂裝，2006，9（9）：44-46.

[4]Lewis O D，Critchlow G W，Wilcox G D，et al.A study of the corrosion resistance of a waterborne acrylic coating modified with nano-sized titanium dioxide[J].Progress in Organic Coatings，2012，73（1）：88-94.

[5]王蕾，桑紅源，申奕.TiO2丙烯酸復合涂料屏蔽性能分析[J].天津化工，2009，23（5）： 21-22.

[6]Guo G，Yu J，Luo Z，et al.Synthesis and characterization of poly （methyl methacrylatebutyl acrylate）/nano-titanium oxide composite particles[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2011，11（6）：4923-4928.

[7]沈高揚，楊磊，楊燕鳳，等.核殼結構納米TiO2/PU/PMMA 復合材料制備及其光催化性能研究[J].上海涂料，2010，48（12）：5-9.

[8]Yang M，Dan Y.Preparation and characterization of poly （methyl methacrylate）/titanium oxide composite particles [J]. Colloid and Polymer Science， 2005，284（3）：243-250.

[9]朱云峰，葛圣松，邵謙.無機納米粒子/乳液復合材料的研究進展[J].中國粉體技術，2004，6（11）：36-39.

[10]劉易弘，馬建中，鮑艷，等.聚丙烯酸酯/納米TiO2復合乳液的制備及應用[J].中國皮革，2012，41（23）：1-5.

[11]Wang H，Xu P，Meng S，et al.Poly （methyl methacrylate）/silica/titania ternary nanocomposites with greatly improved thermal and ultraviolet-shielding properties [J].Polymer Degradation and Stability，2006，91（7）：1455-1461.

[12]邵謙，王成國，葛圣松.無機納米粒子改性復合乳液的研究進展[J].膠體與聚合物，2006，24（3）：38-40.

[13]艾照全，李吉莉，胡瑛.反應型乳化劑在聚丙烯酸酯與納米二氧化鈦復合乳液中的應用[J].粘接，2010（2）：51-53.

[14]鮑艷，王兵，馬建中.聚丙烯酸酯/納米TiO2復合皮革涂飾劑的研究[J].功能材料，2012， 43（2）：268-272.

[15]Ye C，Li K，Li H，et al.Preparation and characterization of nano-TiO2/poly （methyl methacrylate） hybrid latex by reverse microemulsion method and in-situ polymerization[J].Journal of Macromolecular Science，Part A，2013，50（8）：836-843.

[16]Wang S，Liu Q，Zhu A.Preparation of multisensitive poly （N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid）/TiO2 composites for degradation of methyl orange[J].European Polymer Journal，2011，47（5）：1168-1175.

[17]Lee L H，Chen W C.High-refractive-index thin films prepared from trialkoxysilane-capped poly （methyl methacrylate）-titania materials[J].Chemistry of Materials，2001，13（3）：1137-1142