乙烯基硅油改性苯丙乳液粘合劑的制備及應用

楊少艷　趙振河　李輝

摘要：采用丙烯酸酯單體制備苯丙乳液粘合劑，用乙烯基硅油對其進行改性。探討了乙烯基硅油的用量對乳液性能、膠膜性能的影響，及硅油改性粘合劑的用量對棉織物印花性能的影響。對改性粘合劑進行了紅外光譜、熱重分析、透射電鏡等表征。結果表明，乙烯基硅油用量為9%時，乳液外觀、膠膜及印花性能較好；乙烯基硅油改性粘合劑用量為6%時，印花織物的手感柔軟、摩擦牢度較好。

關鍵詞：乙烯基硅油改性；粘合劑；印花；表征

中圖分類號：TQ331.4 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）06-0066-04

涂料印花工藝簡單，色彩鮮艷，日曬牢度好，能夠適用于各種纖維[1]，且成本低，能耗小，對環境污染小。涂料印花粘合劑的質量好壞表現在粘接力、給色量、牢度、色澤、手感等方面。一般的聚丙烯酸酯粘合劑Tg較高，導致印花織物手感差，且主鏈是C-C鍵的線性結構，具有“熱粘冷脆”的缺點。使用乙烯基硅油改性后苯丙乳液能夠解決這一問題[2]，不但干、濕摩擦牢度都能提高，織物手感也更加柔軟。這是因為有機硅組分起到了織物柔軟劑的作用。因此改性苯丙乳液粘合劑應用范圍更廣。

本實驗優化了乙烯基硅油的用量以及改性苯丙乳液在涂料印花中的用量，并對粘合劑進行了紅外光譜分析、熱重分析和透射電鏡觀察。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設備

實驗試劑：丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（ST）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸（AA），工業品，無錫威爾化工有限公司；過硫酸鈉、對苯二酚，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；涂料妃紅FGR、乳化糊，工業品，咸陽第二印染有限公司；

實驗儀器：LA-205織物熱定型機，日本株式會社；Y571N摩擦牢度測試儀，南通宏大儀器有限公司；SW-12A耐洗色牢度試驗機，無錫紡織儀器廠；MU505T均勻小軋車，北京紡織機械器材研究所。

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1.2 乙烯基硅油改性苯丙乳液制備工藝

將計量的水加入到三口燒瓶中，加入一定量的可聚合乳化劑，低速充分攪拌；按順序加入計量的反應單體、乙烯基硅油、1/2引發劑，高速攪拌30～60 min使單體充分乳化。將乳化好的預乳化液預留1/10于三口燒瓶中作為種子乳液，其余倒出待用，然后加入計量的水、少量可聚合乳化劑及剩余1/2引發劑，低速攪拌，并用水浴加熱至種子乳液泛藍光，此時要防止反應體系溫度驟升。待溫度穩定后在80～85 ℃、規定時間內勻速滴加預乳化液。預乳液滴加完后，升溫至90 ℃保溫1 h，降溫，加入氨水調節pH值至中性，過濾出料。

1.3 乳液性能測試

（1）轉化率[3]

準確稱取2 g左右的乳液置于干燥的表面皿中，滴入2～3滴5%的對苯二酚水溶液，搖勻后放入烘箱中在100～120 ℃烘干至恒量，按公式（1）計算：

式中，A：投料總質量，g；B：投料中不揮發物的質量，g；C：單體的總質量，g；G0：試樣質量，g；G1：干燥后試樣質量，g。

（2）凝膠率[4]

在聚合反應完成后，用200目的不銹鋼濾網對冷卻中和后的乳液進行過濾，收集過濾網、三口燒瓶及攪拌桿上的凝膠，用蒸餾水沖洗干凈后，放入100 ℃的烘箱中烘干至恒量后稱量，按公式（2）計算：

其中，W1：凝聚物烘干后質量，g；W2：單體總質量，g。

（3）電解質（Ca2+）穩定性[5]

按V乳液∶VCaCl2溶液=4︰1的體積比混合（CaCl2溶液濃度為5%），密封靜置2～3 d，觀察是否分層或結塊。

（4）離心穩定性[6]

乳液稀釋，裝入離心機的離心試管內，以2 000 r/min的轉速攪拌30 min，觀察其是否有分層或破乳現象。

1.4 乙烯基硅油改性粘合劑在涂料印花中的應用

（1）印花工藝

印花（印花漿中，涂料10%、粘合劑30%、增稠劑4%，其余為水）→烘干（80 ℃/3 min）→焙烘（130～175 ℃/4 min）

（2）印花織物性能測試

耐干、濕摩擦牢度：按GB/T 3920—1997測試。

皂洗牢度：按GB/T 3921.1—1997測試。

2 結果與討論

2.1 預乳化液的滴加時間

采用預乳化半連續滴加的方式進行乳液聚合。預乳化液滴加速率對體系的反應穩定性、單體轉化率、凝膠率等性能影響較大。結果如圖1所示。

由圖1可知，隨著滴加時間的增加，乳液的轉化率逐漸增大，而凝膠率有所下降，所得乳液藍光充分，顆粒細膩，外觀較好。這是由于在半連續滴加的反應方式下，滴加時間過短，單體不能及時反應，在體系內累積，最終導致后期反應加劇，體系溫度急劇上升，產生大量凝膠；滴加速率降低，體系處于饑餓狀態，滴入的乳液馬上就發生聚合反應，聚合反應轉化率高。綜合考慮，預乳液的滴加時間在90 min左右較適宜。

2.2 引發劑的用量

采用水溶性熱分解型引發劑過硫酸鈉為引發劑，不僅水溶性好，常溫貯存穩定，且應用性能較好。過硫酸鈉用量對乳液轉化率和凝膠率的影響如圖2所示。

由圖2看出，隨著引發劑用量的增加，單體的轉化率迅速增加，當引發劑濃度繼續增大時，轉化率趨于平穩又呈下降趨勢。凝膠率隨著引發劑用量的增加呈現先上升，后下降，最后趨于平穩的趨勢。這是由于，當引發劑用量過低，反應體系內的自由基數目太少，聚合反應速率慢；引發劑濃度過大，自由基生成速率增大，水相中自由基濃度增大會導致成核速率加快，聚合反應速率增大，導致熱量無法及時散出，凝膠率上升，轉化率降低。

綜合上述因素，最終本實驗確定最佳的引發劑用量為0.8%。

2.3 乙烯基硅油用量對乳液性能的影響

不同乙烯基硅油的用量對乳液性能的影響如表1所示。

由表1可知，隨著乙烯基硅油用量的增加，乳液的凝膠率有增大趨勢，這是由于乙烯基硅油中的Si-O-Si為疏水性基團，且與丙烯酸酯極性相差較大，導致乳液的親水性下降，乳化效果變差，使乳液的聚合穩定性變差。乙烯基硅油用量的增加，對轉化率、乳液外觀影響不大；而膠膜由透明變為乳白色，彈性好。乙烯基硅油用量過大，離心穩定性變差，會出現少量沉淀。綜合考慮，乙烯基硅油用量為9%。

2.4 改性乳液用量對印花性能的影響

將改性乳液用于棉織物的涂料印花，其用量對印花性能的影響如表2所示。

由表2可以看出，隨著改性粘合劑用量的增加，印花織物的摩擦牢度、皂洗牢度都有提高的趨勢，但是其手感變差。這是由于改性粘合劑用量的增加提高了其對涂料的包覆能力，使涂料與纖維的結合更加牢固；同時用量的增多也使其與纖維間的交聯更牢固，因此染色織物的各項牢度均有提高。然而粘合劑用量多則在織物表面成膜厚，其對織物手感的負面影響大于硅油對手感的改善能力。綜合考慮，確定硅油改性粘合劑的用量為6%。

3 乙烯基硅油改性乳液的結構表征

3.1 紅外光譜分析（FT-IR）

將乙烯基硅油改性乳液烘干成膜后，進行紅外光譜測試（FT-IR），并與未改性乳液對比，結果如圖3所示。

如圖3，2 931.0 cm-1、2 866.3 cm-1處為甲基上C-H鍵的反對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰，1 729.0 cm-1處為羰基（-C=O）的不對稱伸縮振動吸收峰，1 453.4 cm-1處為甲基和亞甲基的C-H鍵的面內彎曲伸縮振動吸收峰，1 161.7 cm-1處為酯基（C=O=C）中對稱伸縮振動吸收峰。

2條曲線對比可以發現，硅丙乳液的紅外光譜圖中，在1 102.5～1 024.8 cm-1處存在明顯的特征吸收峰，其為Si-O鍵的伸縮振動吸收峰，804.7 cm-1處為Si-CH3鍵的不對稱伸縮振動吸收峰。這些吸收峰表明，乙烯基硅油已參與了聚合反應。

3.2 差示掃描量熱分析（DSC）

對乙烯基硅油改性乳液的乳膠膜進行差示掃描量熱分析（DSC），并與未改性乳液對比，結果如圖4所示。

由圖4可以看出，2條曲線上均只有1個玻璃化轉變區域，苯丙乳液的起始轉變溫度在-3.1 ℃，硅丙乳液的起始轉變溫度在-2.4 ℃，這表明乙烯基硅油與丙烯酸酯單體之間均發生了共聚反應。同時可以發現，乙烯基硅油改性后的乳液，其Tg較改性前降低。在玻璃化轉變區域，分子鏈通過繞主鏈上的單鍵內旋轉在改變分子構象，從而適應外力的作用；Tg即為分子鏈開始運動的溫度[7]。經過改性后，乙烯基硅油將Si-O-Si鍵引入到聚合物分子鏈中，硅氧鍵可以自由旋轉，因此降低了Tg。

3.3 透射電鏡（TEM）

由圖5可以看出，放大68 000倍后，無皂硅丙乳液的乳膠粒排布非常整齊；但放大14萬倍后，硅丙乳液的乳膠粒雖然都是呈現圓球狀，但是顆粒大小不均勻。這說明在有機硅改性無皂乳液的過程中，可能有部分的有機硅發生了均聚，發生了微相分離。

4 結論

1）預乳化液滴加時間為90 min，引發劑用量0.8%，乙烯基硅油用量9%時，改性苯丙乳液粘合劑的藍光充足，穩定性好，膠膜呈半透明狀，較柔軟，彈性好。

2）改性苯丙乳液粘合劑應用于涂料印花，乙烯基硅油用量9%，改性粘合劑用量6%，織物的印花性能較好，且手感柔軟。

3）通過紅外光譜分析、熱重分析可知，改性乳液中沒有殘留的雙鍵，乙烯基硅油參與了聚合反應。通過透射電鏡看出，乙烯基硅油改性后乳膠微粒粒徑小，分布的寬度大。

參考文獻

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[3]秦總根，涂偉萍.四元純丙無皂共聚物乳液的研制[J].涂料工業， 2004（2）：3-5.

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[7]趙振河.高分子化學和物理[M].北京：中國紡織出版社，2003：243.