原位法制備不同形貌納米銀導電膠

夏艷平 陶國良 紀波印

收稿日期：2013-12-09

作者簡介：夏艷平（1986-），女，碩士，助教，目前主要從事納米銀導電膠的制備與研究。E-mail：xiayanping0715@126.com。

摘要：采用原位一步法制備導電膠，通過改變實驗工藝條件，研究了聚乙烯吡咯烷酮含量、超聲分散時間、微波加熱時間對導電膠性能的影響。通過TEM對產物形貌進行表征，并分析了不同條件對納米銀形貌的影響。當PVP為0.2 g、超聲分散時間8 min、微波加熱時間6 min時，制備的納米銀的尺寸均一，導電膠的體積電阻率可達到3.56×104 Ω·cm，可替代傳統的錫鉛焊料。

關鍵詞：原位法；納米銀；導電膠；體積電阻率

中圖分類號：TM 24 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）05-0044-04

1 前言

隨著科學技術的發展，對電子產品的封裝技術提出了更高的要求。低分辨率的Sn/Pb焊料，使用溫度較高，已經無法滿足目前封裝技術的要求。鉛是有毒的重金屬元素，在人體中不可排泄，影響人體健康。在很多歐盟國家中已經禁止使用含鉛的焊料。導電膠將成為金屬焊料的最佳的替代品[1]。

傳統導電膠的制備一般是先合成出不同形貌的納米粒子，如納米銀粉、銅粉等，再通過物理方法使其與聚合物復合，制得聚合物基納米復合型即填充型導電膠[2，3]。這種方法簡單，制備過程分步進行，且納米粒子微觀形態可以控制，但是納米微粒具有較高的表面自由能，易發生團聚，在聚合物中分散不均勻，造成納米粒子喪失其特有的功能。原位法即無機納米粒子直接在反應中生成?；w與金屬離子預先組成前驅體，使金屬離子在聚合物中均勻、穩定分散，然后在相應氣體或溶液中原位反應生成納米粒子[4]。如劉孔華[5]等采用原位法制備得到納米銀修飾碳納米管環氧樹脂導電復合材料，能有效降低體系的體積電阻率，復合材料的剪切強度較高。

本文在微波條件下，采用原位法制備不同形貌的納米銀導電膠，并研究了不同的工藝條件對納米銀形貌以及導電膠體積電阻率的影響。

2 實驗部分

2.1 原位法制備導電膠

將AgNO3（工業級，常州廟橋第二化工廠）、氯化鈉、聚乙烯吡咯烷酮[PVP，k30，（C6H9NO）n]混合加入一定量的乙二醇中，超聲攪拌使之均勻溶解，再加入一定量的環氧樹脂。經過超聲分散后，微波加熱反應，產物冷卻至室溫。

2.2 測試方法

將導電膠分散在丙酮中，經多次洗滌，洗去樹脂及多余的PVP，得到銀灰色粉體。將該粉體均勻分散在丙酮溶液中，并滴在鍍有碳膜的銅網上，待溶劑揮發以后進行TEM測試（測試設備JOEL1010）。

在制備的導電膠膠體中加入一定量的固化劑（甲基四氫苯酐）和固化促進劑（2-乙基-4-甲基咪唑），攪拌均勻，均勻涂覆在50 mm×10 mm的載玻片上，在150 ℃固化60 min。固化后樣品在UNCOMMON四探針電阻率儀上測試其電阻率。

3 結果與討論

導電膠電性能的主要影響因素是導電粒子，而導電粒子的形貌對導電膠導電性能有著重要影響。納米銀在環氧樹脂中的分散情況與反應條件對能否形成納米銀線有著很大的影響。選取硝酸銀與氯化鈉比例（物質的量比=6∶1）不變，通過改變PVP含量、超聲分散時間、微波反應條件，考查導電膠的導電性。

3.1 納米銀的反應原理

預先將AgNO3、氯化鈉、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混合加入一定量的乙二醇中，超聲分散，AgNO3與氯化鈉反應生成氯化銀，將溶液中的銀離子沉淀下來；乙二醇在微波條件下易發生分子內脫水生成乙烯醇，但是乙烯醇不穩定，發生分子內重排，生成乙醛（即：CH2OH-CH2OH→CHOH=CH2+H2O，CHOH=CH2→CH3-CHO），乙醛在微波加熱的條件下與溶液中Ag+反應生成Ag。AgCl不斷的電離出銀離子，在乙醛的作用下，生成納米銀，在PVP用量適宜的條件下，產物傾向于各向異性生長，得到納米銀線（見圖1）。

其中乙二醇氧化成乙醛的反應方程式以及與銀離子反應的方程式如下所示：

CH2OH-CH2OH→CH3CHO+2H2O

2Ag++2CH3CHO→2AgO+CH3COCOCH3+2H+

3.2 PVP含量對納米銀形貌及導電膠的影響

PVP在納米銀的生長過程中起到十分重要的作用。PVP作為表面活性劑，選擇性地吸附在晶體的不同晶面上，使某個晶面鈍化[6]，導致晶體的各向異性生長。環氧樹脂本身具有一定的黏度，因此，PVP的含量影響著納米銀線能否在環氧樹脂中各向異性生長。

從圖2可以看出，PVP含量在原位法合成導電膠中，對納米銀線生長有一定的影響。當m（PVP）=0.1 g時，其含量較低，在環氧樹脂中分布不均勻，此時幾乎沒有納米銀線生成；當m（PVP）=0.2 g時，納米銀線的形貌較均一，且直徑較小，圖2（b）中銀線上的顆粒有可能是未洗滌干凈的PVP或其他殘留物；當m（PVP）=0.5 g時，少量粒子發生團聚現象；m（PVP）=1.0 g時，得到的全是納米銀粒子。PVP上的羰基通過Ag-O配位鍵同銀表面上的原子結合，不同的晶面，配位的強度不同，PVP和{111}晶面的作用力大于{110}晶面，導致了PVP在晶體表面的選擇性吸附，因此得到的納米銀在{110}晶面上的生長速度快于{111}晶面[6]。如圖3所示，導電膠的體積電阻率隨著PVP含量的增大呈現先下降再逐漸變大的趨勢，這主要是因為導電膠內部導電粒子的形貌導致了導電粒子接觸幾率的變化。這在前期論文中已解釋過具體原因[7，8]。

3.3 超聲分散時間對導電膠性能的影響

在超聲波作用下，液體會發生空化作用產生瞬間高溫高壓及高速射流，將能量傳給分子，使得分子被激活，使某些物質的化學鍵被打開，引發化學反應[9]。由于環氧樹脂的黏度較大，考慮到晶體及PVP在樹脂中的分散性不好，因此采用超聲分散的方法，實現導電粒子在樹脂中均勻分散。圖4可以看出，當超聲時間較短時，納米銀只是單純的納米粒子，有較嚴重的團聚現象；隨著超聲時間的延長，導電粒子在樹脂得到均勻的分散，PVP能包覆在晶體周圍，使其各向異性生長。從圖5可以看出，隨著超聲分散時間的延長，導電膠的體積電阻率呈現先下降后緩慢上升的趨勢。過長的超聲時間，使得體系的空化時間延長，產生的能量增多，有可能改變環氧樹脂的結構，降低導電膠的體積電阻率。

3.4 微波加熱反應時間對導電膠性能的影響

當微波與物質分子相互作用時，會產生分子極化、取向、摩擦、碰撞、吸收微波能而產生熱效應[10]。微波的主要特點是可以實現均勻加熱，尤其是對有一定黏度的樹脂來說，均勻加熱可使其中導電粒子晶體在高能量下均勻地生長。當微波反應時間較短時，微波產生的能量不足以使晶體生長，從圖6（a）可見，納米銀粒子有著很嚴重的團聚現象，且分布不均勻；隨著微波反應時間的延長，體系的能量增加，納米銀實現了有效的徑向增長；但微波時間過長，多余的能量會使環氧樹脂分子鏈發生斷裂，甚至碳化，無法制備出導電膠。

4 結論

采用原位法，以環氧樹脂為基體、硝酸銀為制備納米銀的前驅體，通過微波處理，得到納米銀導電膠。

1）當PVP含量較低時，膠體里的導電粒子不均勻，表現出極差的導電性；當PVP的量過高時，不利于銀線的生成，影響了導電膠的導電性。

2）當微波反應時間較短時，微波產生的能量不足以使晶體進行生長；隨著微波反應時間的延長，納米銀實現了有效的徑向增長；而微波時間過長，不能制備出所需的導電膠。

參考文獻

[1]Daoqiang L U.Conductivity mechanisems of istropic conductive adhesive（ICA）[J].IEEE Transactions on Electronics Packaging Manufacturing，1999，22（3）：223-227.

[2]Dapeng Chen，Xueliang Qiao，Xiaolin Qiu.Effect of silver nanostructures on the resistivity of electrically conductive adhesives composed of silver flakes[J].J Mater Electron，2010：486-490.

[3]Gaozhi Xiao，Ye Tao，Jianping Lu，et al.Highly conductive and transparent carbon nanotube composite thin films deposited on polyethylene terephthalate solution dipping[J].Thin Solid Films，2010，518（10）：2822-2824.

[4]孫海珠，楊柏.原位法制備無機納米粒子/聚合物復合材料[J].中國科學E輯：技術科學，2009，39（2）：193-205.

[5]劉孔華，劉嵐，高宏，等.原位法制備納米銀修飾碳納米管環氧導電復合材料[J].物理化學學報，2012，28（3）：711-719.

[6]Junichi Nishino，Yoshinori Kanno.An influence of concentration of polyvinypyrrolidone on the morphology of silver metal formed from AgNO3 aqueous solution[J].Naonometerials，2008：1-5.

[7]陶宇，夏艷平，張國慶，等.填料長徑比對導電膠滲流閾值的影響[J].復合材料學報，2010（6）：213-217.

[8]夏艷平，陶宇，張國慶，等.填料形貌對導熱膠滲流閾值的影響研究[J].功能材料，2010，41（2）：357-364.

[9]Sun Y，Mayers B，Herricks T，et al.Polyol synthesis of uniform silver nanowires：a plausible growth mechanism and the supporting evidence[J].Nano Letters，2003，3（7）：955-960.

[10]Lee J Y，Connor S T，Cui Y，et al.Solution-processed metal nanowire mesh transparent electrodes[J].Nano Letters，2008，8（2）：689-692.