殼聚糖—銅殺菌劑的合成工藝及其Cu²⁺的解吸性能研究

劉恩玲 王曉峨 陸萍超

摘要 [目的]利用殼聚糖開發載體化銅制劑，既可避免銅離子濃度過高的藥害，又可以延長藥效期。[方法]探討了殼聚糖對Cu2+吸附量的影響因素，最佳條件下合成殼聚糖-銅殺菌劑，研究其在水中Cu2+的釋放動力學。[結果] CTS.Cu的最佳合成工藝：硫酸銅濃度20 g/L，殼聚糖、硫酸銅質量體積比為1/40，反應溫度40 ℃，吸附時間90 min。載銅殼聚糖在水中Cu2+的釋放量隨時間的延長而增加，8 h即可達到較高濃度，在36 h后基本達到穩定釋放。[結論]為其農業生產應用奠定基礎。

關鍵詞 殼聚糖；銅；殺菌劑；解吸性能

中圖分類號 S188 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）16-05018-02

銅素殺菌劑具有毒性低、廣譜殺菌等優點，應用歷史悠久[1-2]。然而這些銅化合物在田間的直接應用，易造成局部銅離子濃度過高，影響作物生長，造成藥害，且藥效維持時間較短，易對生態環境造成副作用[3-5]，因此，開發一種載體銅制劑，使銅離子附著于載體上緩慢的以低濃度釋放，既可避免銅離子濃度過高的藥害，又可以延長藥效期。作為目前自然界唯一發現的堿性多糖類天然高分子材料，殼聚糖具有抑菌性、生物相容性、生物降解性等優點[6]，且由于其分子鏈具有氨基和羥基，對金屬離子具有優良的吸附與螯合性能[7-9] ，是一種性能優異的載體材料。

筆者對殼聚糖載銅殺菌劑的合成條件進行探討，并對其在水中的解析動力學進行研究，以期獲得最佳的合成條件，并對其緩釋性能進行探討，為其在農業生產應用奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器 殼聚糖，仙居殼聚糖生產公司，脫乙酰度90%；硫酸銅，分析純；火焰原子吸收儀（TAS-990FG），北京普析通用儀器公司。

1.2 方法

1.2.1 殼聚糖-銅的合成工藝。

1.2.1.1 硫酸銅溶液濃度的影響。取2.50 g殼聚糖分別放入100 ml初始濃度為1.0、2.5、5.0、10.0、20.0 g/L的硫酸銅溶液中，滴加硫酸調節pH在4～5，水浴恒溫振蕩（40 ℃，90 min），抽濾，用火焰原子吸收分光光度計測定硫酸銅溶液中殘留Cu2+，計算吸附量和吸附率。吸附率=吸附的銅離子質量/殼聚糖質量。

1.2.1.2 殼聚糖用量的影響。取50 ml硫酸銅溶液，分別加入不同量的殼聚糖。滴加硫酸調節pH在4～5，水浴恒溫振蕩（40 ℃，90 min），抽濾。用火焰原子吸收分光光度計測定硫酸銅溶液中殘留Cu2+，計算吸附量和吸附率。

1.2.1.3 溫度的影響。取1.25 g殼聚糖分別加入50 ml硫酸銅溶液中，滴加硫酸調節pH在4～5，分別于不同溫度下水浴振蕩90 min， 抽濾。用火焰原子吸收分光光度計測定硫酸銅溶液中殘留Cu2+，計算吸附量和吸附率。

1.2.1.4 吸附時間的影響。取1.25 g殼聚糖分別加入50 ml硫酸銅溶液中，滴加硫酸調節pH在4～5，40 ℃下恒溫振蕩，分別在不同時間下取樣測定硫酸銅溶液中殘留Cu2+，計算吸附量和吸附率。

1.2.2 載銅殼聚糖中Cu2+的釋放動力學特征研究。由試驗確定最佳吸附條件，制備殼聚糖-銅殺菌劑。取最優條件下合成的載銅殼聚糖10 g于1 000 ml三角瓶中，加入500 ml蒸餾水，搖晃均勻。25 ℃下靜置，每隔一段時間吸取上清液測定Cu2+含量以研究載銅殼聚糖中Cu2+釋放動力學特征。

2 結果與分析

2.1 殼聚糖-銅合成工藝

2.1.1 硫酸銅濃度對吸附產率的影響。硫酸銅濃度對吸附產率的影響見圖1。由圖1可知，CTS-Cu的產率與硫酸銅濃度密切相關。隨著硫酸銅溶液初始濃度上升，殼聚糖對Cu2+的吸附量不斷增加，硫酸銅濃度達到10 g/L之前，隨其濃度上升吸附產率增長速度較快，當硫酸銅濃度達5 g/L時，吸附產率為16%左右，而硫酸銅濃度為10 g/L時，吸附產率達到28%；而后增長速度減慢并趨于平衡，硫酸銅濃度達到20 g/L左右時，吸附產率為32%。

2.1.2 殼聚糖用量對吸附量的影響。由圖2可知，在50 ml 20 g/L的硫酸銅溶液中，CTS用量在0.25～1.25 g，吸附產率隨殼聚糖用量增加而增加。殼聚糖用量在1.25 g時，吸附產率為30%。此后隨著殼聚糖用量的增加，吸附產率大幅度下降。由此可知，20 g/L硫酸銅溶液中，殼聚糖質量與硫酸銅體積比在1.25∶ 50即1∶ 40時最佳。

2.1.3 溫度對吸附產率的影響。 由圖3可知，反應溫度在25～40 ℃時，吸附產率隨溫度的升高而增加，40 ℃時吸附產率達到最高值，為32%。而后吸附產率隨溫度的增加而逐漸降低。25～35 ℃產率隨溫度的增加增幅很大，而35～50 ℃吸附產率變化較小，差異不顯著，基本保持在31%～32%，是較理想的反應溫度。

2.1.4 吸附時間對吸附產率的影響。由圖4可知，隨吸附時間的增加，殼聚糖對Cu2+的吸附產率不斷增加，吸附時間在0～5 min時吸附產率增長速度較快，而后增長速度減慢并趨于平衡。當吸附時間達到5 min左右時，吸附產率達到21%，吸附時間達到15 min左右時，吸附產率達到25%，吸附時間達到90 min時，吸附產率為30%，而后增長速度趨于平衡。

2.2 載銅殼聚糖中Cu2+的解析 由圖5可知，載銅殼聚糖Cu2+釋放量隨時間的延長而增加，8 h即可達到較高濃度，即在前8 h內具有很快的釋放速度，8 h后釋放速度明顯減慢，銅釋放量也趨于平緩，但仍呈上升趨勢。在36 h后基本保持穩定釋放，由此可見，36 h內已達到了Cu2+吸附-解析的平衡。Cu2+是銅素殺菌劑抑菌的活性成分，其釋放的快慢和持續性直接決定了殺菌效果和持續性，由釋放曲線可見，載銅殼聚糖在較短時間內能有效殺菌，且殺菌效果持久。

3 結論

該研究探討了殼聚糖對Cu2+吸附量的影響因素，結果表明，CTS-Cu的最佳合成工藝為：硫酸銅濃度20 g/L，殼聚糖、硫酸銅質量體積比為1/40，反應溫度40 ℃，吸附時間90 min。載銅殼聚糖Cu2+釋放量8 h即可達到較高濃度，在36 h后基本保持穩定釋放。

參考文獻

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