重金屬和有機污染土壤植物增效修復技術研究進展

王銀 王光輝 胡蘇杭

摘要 目前，土壤重金屬和有機物污染狀況愈發嚴重，受到了越來越多國內外學者的關注。植物修復技術是新近發展起來的一項用于處理土壤重金屬、有機物污染的綠色技術，也是當前研究的熱點領域。該文綜述了植物修復技術在重金屬、有機物及重金屬-有機物復合污染土壤修復治理中的應用，包括螯合誘導修復、表面活性劑增效修復等，最后提出該技術目前存在的一些問題及發展方向。

關鍵詞 植物修復；土壤；重金屬；有機污染物

中圖分類號 S181.3 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）16-05074-03

近年來，隨著世界經濟的不斷發展，人們生活水平日益提高，越來越多的有毒、有害物質進入土壤中，對土壤環境造成極大的污染與破壞。目前，我國受重金屬污染的農田約2 000萬hm2，每年因土壤受到污染而造成的糧食減產高達1 000多萬t，經濟損失巨大。另外，因多環芳烴、石油烴等主要有機污染物而造成的耕地污染近3 600萬hm2，其中農藥污染面積高達1 600萬hm2，主要的農產品農藥殘留超標率高達16%～20%[1]。這些污染物質的存在對土壤生態系統的結構、功能產生直接影響，亦對人類健康構成巨大的威脅[2-3]。因此，復合污染土壤的修復是目前亟待解決的重要環境問題。

所謂土壤復合污染，可定義為2種或2種以上污染物共存于土壤中，同時它們的濃度超過國家土壤環境質量標準或已達到影響土壤環境質量水平的土壤污染[4]。土壤復合污染形式多樣，包括無機復合污染、有機物復合污染以及無機-有機復合污染等。重金屬（HM）和多環芳烴（PAHs）是常見的易被發現共存于土壤中的2種典型的污染物，是無機-有機復合污染土壤的典型代表之一，亦是當前國內外廣泛研究的熱點。

1 復合污染土壤的植物修復

復合污染是土壤污染的普遍存在形式。目前，土壤污染的修復治理通常采用物理或化學的技術手段，用時較短，治理效果較理想，但相關成本費用較高，且易對環境造成二次污染。相比傳統的治理方法，生物修復方法中植物修復技術操作相對簡單，修復成本低，具有良好的生態協調性，不易產生二次污染。這是目前具有廣闊的發展前景的土壤修復技術之一[5]。

2 植物對重金屬的修復機理

2.1 植物提取 植物提取作用是指利用環境中重金屬的積累或超積累植物吸收土壤中的重金屬，將其從土壤中萃取并轉運到地上部分，進而達到減少土壤中重金屬含量的目標[6-7]。土壤中的重金屬通常以不同的存在形態存在，并且各自的生物有效性不盡相同。植物提取的效率主要取決于植物對土壤中重金屬有效態的吸收[8]。

2.2 植物揮發 植物揮發即利用植物將土壤中重金屬轉化為氣態，進而從土壤與植物葉面揮發出來[9]。這主要適用于一些易形成揮發態的重金屬元素，例如Se和Hg[10]。

2.3 植物過濾 植物過濾是指利于植物根系的吸附與吸收作用從重金屬污染土壤中去除重金屬[11]。

2.4 植物穩定 植物穩定是利用植物將土壤中重金屬轉化為無毒或低毒性形態[12]（生物無效態），減少重金屬在土壤的淋濾與轉移，但并未減少土壤中重金屬的含量。

3 植物對有機物的修復機理

3.1 植物吸收 植物可以直接吸收土壤中的有機污染物。有機污染物進入植物體內后，一部分可以儲存于植物組織中；另一部分會通過植物的蒸騰作用散失到空氣環境中；大部分有機污染物在植物的生長代謝過程中被降解去除或轉變為低毒性的化合物[13-15]。影響植物吸收積累土壤中有機污染物的因素有土壤類型、有機物自身理化性質、所選植物種屬等[16]。有研究表明，植物吸收的效果與植物的脂肪含量呈正相關[17-19]。辛醇-水分配系數（Kow）是有機污染物的一個重要理化性質。戴樹桂等[20]研究指出，lgKow為1～4的有機物更利于植物修復。

3.2 植物分泌物和酶的降解作用 植物分泌物是指植物根系在生長代謝過程中向外環境釋放的物質總稱，包括酶在內。根系分泌物可以改善土壤生態環境，利于土壤中土著微生物的正常生長繁殖，進而促進微生物對有機污染物的降解。另一方面，植物特有酶也可以直接降解相關的有機污染物。

3.3 根際微生物的降解作用 根際微生物在有機污染物的降解過程中扮演極其重要的角色。鑒于植物根系的存在，土壤中的微生物數量和活性比非根際土壤明顯增加，可加速土壤中有機物污染物的降解。此外，一些共生的菌根真菌和其他的共生微生物對有機物可以起礦化作用[21-22]。

4 重金屬-有機物復合污染土壤修復的強化措施

土壤中有機物和重金屬的生物有效性在很大程度上決定植物的修復效果。重金屬進入土壤后會與土壤中的有機質產生絡合，沉淀或吸附在土壤顆粒表面而難以被植物吸收；對于一些疏水性有機物，因其水溶性差而導致它們的生物有效性較低，不利于植物吸收代謝，限制了修復效果。鑒于此，可以采取一些強化措施來提高植物吸收積累污染物質的能力，進而改善植物修復效率。

4.1 表面活性劑 表面活性劑可以促進土壤中有機污染物解吸而進入土壤溶液，提高生物可利用度，因而常被用作有機污染土壤植物修復的強化劑。Tween 80對土壤中DDTs 有較好的去除效果。在10 000 mg/L濃度條件下，Tween 80對DDTs的去除率最高為72%，DDTs含量由2 780 mg/kg降至778 mg/kg，且洗脫后土壤中殘留的Tween 80易解吸去除[23]。

目前，常用的表面活性劑多為人為合成，主要包括陰、非離子表面活性劑等。 Cheng等[24]研究指出，非離子表面活性劑Tween 80可以強化長穗偃麥草對土壤中PAHs的降解。吳詠琪等[25]則研究指出，陰離子表面活性劑（SDBS）對菲的洗脫效果優于非離子表面活性劑（TX100）。

在實際的土壤修復應用中，單一的表面活性劑因其增溶洗脫效率較低而受到限制[26]。研究指出，陰-非離子混合表面活性劑的相關性質在一些方面要優于單一表面活性劑。Yang等[27]比較研究了陰一非離子混合表面活性劑SDBS.TXl00與相應的單一表面活性劑對污染土壤中菲的洗脫效果，結果表明質量比為1∶9的TX100和SDBS混合表面活性劑對土壤中菲的洗脫效果最好。姜霞等[28]研究了3種表面活性劑及其不同濃度配比對5種柴油鏈烴的增溶及柴油污染土壤的洗脫作用。結果表明，復合表面活性劑的增溶效果優于單一表面活性劑，尤以陰-非離子混合表面活性劑Tween80.SDS最佳。

雖然表面活性劑對有機污染土壤的植物修復具有一定的增效效果，但它們本身也會帶來一些問題，如表面活性劑本身易被土壤吸附且吸附后不易解吸[29]，表面活性劑還可與靶標污染物造成復合污染[30]。因此，可以采用一些易降解、無毒性的表面活性劑作為植物修復的強化劑。劉魏魏等[31]研究表明，添加鼠李糖脂（RH）和接種PAHs專性降解菌能促進紫花苜蓿的正常生長，提高土壤中PAHs的降解率。

近年來，一些研究發現表面活性對重金屬也有活化的作用。Yang等[32]研究表明，Tween 80可以強化龍葵對Cd.PAHs復合污染土壤的修復效果。這說明添加表面活性劑可用于強化重金屬-有機物復合污染土壤植物修復。

4.2 螯合劑 螯合劑加入土壤后，可以與土壤溶液中的重金屬離子形成螯合物，促進重金屬轉變為水溶態，利于植物根系吸收、積累與轉運[33]。溫麗等[34]報道指出，向污染土壤中施加沒食子酸可以提高黑麥草富集Cd、Pb與Zn的能力，加入5.0 mmol/kg沒食子酸時黑麥草地上部Cd、Zn的濃度最大可達15.81與2 412.85 mg/kg，與對照組相比，分別增加了60.2%與212%。向同一受重金屬污染土壤施加EDTA或EDDS，與對照組相比，EDDS使得俯仰臂形草地上部Cu、Zn和Pb濃度分別提高2.54、2.74和4.30倍，分別優于EDTA相對應提高的1.77、1.11和1.87倍，表明EDDS促進重金屬在植物中的運輸和累積強于EDTA[35]。Yang等[32]研究指出，0.1 mmol/kg EDTA、0.9 mmol/kg半胱氨酸、0.5 mmol/kg TW80或0.5 mmol/kg EDTA、0.9 mmol/kg半胱氨酸、0.3 mmol/kg水楊酸混合施加，不僅可以提高龍葵積累Cd量，而且可以促進PAHs的降解。此外，適宜的土壤pH、螯合劑合適的投加時間及投加模式等因素也會對增強植物的提取效果產生影響[36-38]。

然而，目前用于土壤重金屬污染植物修復的螯合劑大都是人工合成的，具有較高的毒性，且生物降解性差。因此，一些優良的新型螯合劑的研究非常有必要。楊智寬等[39]盆栽試驗表明，添加SCTA.I（新型殼聚糖衍生物）能促進玉米對Pb的吸收，可顯著增加植物體內Pb的含量。有研究指出，檸檬酸（小分子有機酸）可增加土壤中PAHs的生物可利用性[40]。而關于化合螯合物強化有機污染土壤植物修復則鮮有報道。

4.3 環糊精及衍生物 作為第2代超分子主體化合物的代表β-環糊精，它的應用和研究一直倍受關注。β-環糊精內部空腔具有疏水性，腔外羥基具有親水性，使得它在水中有一定的溶解度。因這種特殊的分子空洞結構，β-環糊精不僅對疏水的有機物有顯著的增溶作用，而且可與一些疏水有機分子形成主客體包結物，能改變被包合物的化學和物理性質[41-42]。

有研究指出，β-環糊精能有效地增強黑麥草對多氯聯苯的生物有效性，促進多氯聯苯的生物降解[43]。Bardi等[44]研究了環糊精在PAHs污染土壤生物修復中的作用，發現β-環糊精可顯著提高PAHs在土壤中的降解速率，也表明環糊精的包合作用加速了植物對土壤中多環芳烴的吸收。Wang等[45]研究發現，羧甲基β-CD在包結蒽的同時還可與Cd2+同時配位結合，形成Cd2+-蒽-CD的三合一化合物。Hoffman等[46]報道，在萘的生物降解過程中，由于配位作用的存在，羧甲基-β-環糊精能在重金屬存在的同時有效地促進有機污染物的生物降解。Wang等[47]合成了一種甘氨酸-β-環糊精，發現當甘氨酸-β-環糊精的濃度為20 g/L時，水溶液中鉛離子的平衡濃度達2 945 mg/L，對復合污染土壤中鉛和菲的解吸去除率分別為85.8%和 78.8%。Shen等[48]通過對隨意甲基化-β環糊精增強電子廢物回收區多氯聯苯污染土壤植物修復潛力的研究，發現經隨意甲基化-β環糊精處理后，4種植物（水稻、紫花苜蓿、黑麥草、高羊毛）的根際土壤中PCBs平均去除率從26.9%上升至37.1%。

與表面活性劑、螯合劑相比，環糊精具有無毒[49-50]、生物降解性[51]、不易被土壤吸附[52]等特性，因此環糊精與其他修復技術的結合已成為土壤修復技術新的發展趨勢[53]。

4.4 其他強化措施 基因工程技術被認為是改良植物對重金屬耐性和富集能力的一條有效途徑，并且成為強化植物修復領域最具有潛力的發展方向之一。Eapen等[54]報道指出，將金屬螯合劑、金屬轉運蛋白、金屬硫蛋白（MT）和植物螯合肽（PC）的基因轉移到待試植物中，可以提高植物對金屬的吸收和貯存。同時，一些解毒/累積鎘、鉛、汞、砷、硒轉基因植物已被開發。Hsieh等[55]研究發現，當革蘭氏陽性的MERP蛋白（汞離子結合蛋白）在轉基因植物擬南芥得以表達時，與對照植株相比，轉基因擬南芥表現出對汞、鎘、鉛較高的耐受性和積累能力。

5 結語

植物修復技術是當前修復重金屬和有機物污染土壤的重要技術，但也存在一定的問題。例如，施加的螯合劑、表面活性劑等可能具有植物毒性而對植物的正常生長產生抑制；添加螯合劑后，增加了重金屬滲濾對地下水造成二次污染的可能性，也可能導致土壤中營養元素的潛在淋失等[56-57]。因此，在日后的研究中，對于單一重金屬、有機物污染土壤修復，要加強新型螯合劑、表面活性劑的開發與應用，需對螯合誘導植物修復機理、螯合劑加入土壤后土壤-植物系統的變化規律、影響陰-非離子表面活性劑強化植物吸收有機污染物的因素、土壤環境對根際有機污染物的吸附-解吸過程及根際微生物群落的影響[58]等進行更深入的研究。

對于重金屬-有機物復合污染，其理論體系得到進一步的完善，對研究方法也進行了一定的摸索。但總體看來，復合污染的研究還處于起步階段，許多方面還有待進一步研究，如深入研究復合污染條件下污染物質的遷移、轉化和累積規律以及重金屬-有機物之間的交互作用、有機物對重金屬的存在形態和植物吸收特性的影響等。

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責任編輯 高菲 責任校對 李巖