石化污水處理技術現狀及研究進展

丁海燕 李玉堂 武燕 任國領 張虹 黃永紅

摘要 水污染是一個全球性的問題，隨著工業的發展和工業化程度的提升而不斷加深。通過對生物法、物理法、化學法、物理化學法在石油化工污水處理中研究進展的介紹，說明了各種技術的優缺點和使用條件，指出由于污水成分的多樣性，需要綜合運用各種技術才能達到最佳的處理效果。總體而言，今后的發展方向是研究開發投入少、見效大的污水處理技術。

關鍵詞 石化污水處理； 化學法； 生物法； 物理化學法

中圖分類號 S181.3 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）16-05207-02

水資源的再生、回收和利用越來越被人們關注和重視，污水處理技術的發展應不僅僅是達標排放，未來的發展方向是排供結合，經過處理后的再生水作為自然資源進行循環利用，讓自然生態中的水構成一個良性循環系統。國外在污水處理及回收的開發方面已取得的一些成果值得借鑒。他們一方面倡導節約用水，保護和科學開發水資源，另一方面研究開發了一些污水處理的新技術，例如日本絕緣材料公司已開發成功一種使用陶瓷膜過濾器的污水處理系統，該系統適用于中小型污水處理廠[1]。美國AVANTA 公司研制開發了SAF （淹沒曝氣濾池）生物膜法污水處理新技術。相對DAF（DissoIved Air FIoatation）工藝，SAF是同等規模DAF法處理污水能力的5倍，同時能減少建設成本50%，減少運行成本90%以上，據計算處理1 t污水的費用不到0.15元人民幣[2]。目前，我國石化水污染處理技術的研究和應用已經取得了進展。該研究就目前采用的技術，如化學法、物理法、生物法等進行了綜述。

1 生物法

目前，生物法處理污水常用以下4種具體方法：好氧生物處理法、厭氧生物處理法、組合工藝及膜生物反應器工藝。

1.1 好氧生物處理法 好氧生物處理是有氧存在下，好氧微生物降解有機物，使其無害化的一種處理手段。Scholz等研究了膜生物反應器，由生物反應器與超濾膜單元相聯接，油去除率可達99.99%，COD（化學需氧量）和TOC（總有機碳）去除率分別為97%、98%[3]。王德河等介紹了采用循序間歇反應器（SBR）法為主體的處理工藝，運行結果表明，化學需氧量（COD）、生物需氧量（BOD）、固體懸浮物（SS）的去除率分別達到了95%、98%和95%，并達到了排放標準[4]。

1.2 厭氧生物處理法 在無氧的條件下，通過微生物的協同作用，把有機物最終分解為CO2和甲烷。各種厭氧工藝成功應用于污水處理的案例屢見不鮮。王慶偉研究表明，在厭氧升流式流化床反應器（UBF）中處理高濃度的垃圾滲濾液，反應器添加陽離子和顆粒污泥，能明顯提高有機物去除效率[5]。黃玉等探究在中溫條件下，內循環反應器（IC）具有高效處理PTA（對苯二甲酸）污水的可能[6]。

1.3 組合工藝 石油化工業產生的廢水具有污染物種類多，含有酚、硫化物等生物抑制物質及水質情況復雜等特點。厭氧和好氧有效結合的組合工藝要比采用單一的好氧或者厭氧處理工藝的效果好，可達到排放要求并且應用廣泛。陳美榮等研究缺氧-兼氧-好氧的二級生物法處理石油化工廢水，出水含油、COD、BOD、MLSS（Mixed Liquor Suspended Solids）分別低于10、100、30、70 mg/L[7]。鄒茂榮等研究水解酸化-好氧生物處理-曝氣生物濾池聯用的工藝處理石油化工廢水，結果表明出水水質好，氨氮、COD的去除率分別為73.4%、92.8%，酚類、油及硫化物的去除率均在90%以上[8]。關衛省等研究表明，采用上流式厭氧污泥床反應器（UASB）加曝氣池的厭氧——好氧組合處理石油化工廢水，污染物去除率高[9]。

1.4 膜生物反應器工藝 膜生物反應器（MBR）是一種由膜分離和生物處理兩個單元相結合的一種水處理技術。目前在日本運行的膜生物反應器占全球的66%。在膜分離生物反應器的應用中，98%以上是好氧膜生物反應器，其中55%以上是一體式膜生物反應器。20世紀80年代以來，該技術愈來愈受到重視，成為水處理技術研究的一個熱點。

使用生物法處理廢水，二次污染少、處理效率高、具有能耗少、污泥沉降性能好、出水水質好等優點，但對水質要求比較高、運行過程復雜、適用地區限制等缺點[10]。

2 物理法

常用于污水處理中的物理方法包括重力分離法、過濾法、離心分離法等。一般來說，物理法可作為其他方法的預處理或重要組合。

2.1 重力分離法 重力分離法是比較典型的初級處理方法，它是利用油和水在密度上的差異和不相溶解的性質實現水、油珠與懸浮物分離。這種方法可以去除污水中的部分分散油、重油、油-固體物等不與水溶解的有害物質，但不能除去污水中的乳化油和溶解油。

2.2 過濾法 過濾法是將污水通過顆粒介質構成的過濾層，依靠它的截留、篩分、慣性撞擊等作用使廢水中的懸浮物和油分等一些有害物質清除。過濾能去除SS，對COD、BOD高的污水效果不大，而且過濾的動力消耗高，污水處理成本增加。相對于傳統的深度處理工藝，采用轉盤式過濾器處理工藝，由于濾布反沖洗時采用負壓抽吸的方式，不需要反抽吸水池[11]。因此對于一般污水處理廠二級處理出水，采用簡單的工藝處理流程就可大幅提高出水水質。

2.3 離心分離法 在高速旋轉的離心力場中，因固體顆粒、污水與油珠的密度大小不相同，承受的離心作用力也不同，從而達到從污水中去除油珠、固體顆粒。常用的分離器是水力旋流。旋流分離器在液固分離方面的應用始于19世紀40年代，現在比較成熟，但在油/水分離方面的探索要遲很多。雖然液液分離與液固分離的基本原理是相同的，但二者設備的幾何結構差別卻比較大。英國人首先發明了脫油型旋流分離器。20世紀60年代，英國南安普頓大學 Martin Thew教授領導的多相流與機械分離研究室開始了水中的除油研究。離心分離法的分離器體積小、除油很明顯，高流速易使分散油剪碎，常用于分離分散油，對乳化油的去除效果不太好，而且成本不菲，所以一般情況下水量少、場合比較受限制的海上油船、采油平臺會比較適合用[12]。

3 化學法

化學處理法是經由化學反應去除廢水中呈溶解、膠體狀態的污染物或將其轉化為無害物質的廢水處理法。以投加藥劑產生化學反應為基礎的處理單元有氧化還原、混凝、中和等；以傳質作用為基礎的有萃取、吸附、吹脫、汽提、離子交換以及反滲透和電滲吸等。和生物處理方法比較而言，高效率、快速，可以除去比較多的污染物。另外，還具有容易實現自動檢測、設備容易操作和控制、便于回收利用等優點。化學處理法能有效地去除廢水中多種有毒的污染物。

3.1 污水臭氧化處理法 該法在環境保護和化工等方面應用廣泛，是用臭氧作氧化劑，使用的是含低濃度臭氧的空氣或氧氣對廢水進行凈化和消毒處理的方法。這種方法主要用于水的脫色，水中鐵、錳等金屬離子的去除；水的消毒；去除水中酚、異味、臭味、氰等污染物質。具有反應迅速、流程簡單、無二次污染的優點。

3.2 污水電解處理法 應用電解的基本原理，使廢水中有害物質通過電解轉化成為無害物質以實現凈化的方法。

3.3 污水化學沉淀處理法 這是一種傳統的水處理方法，廣泛用于水質處理中的軟化過程、工業廢水處理等，以去除重金屬和氰化物。向廢水中投加可溶性化學藥劑，使之與其中呈離子狀態的無機污染物起化學反應，生成不溶于或難溶于水的化合物沉淀析出，從而達到凈化廢水的目的。

3.4 污水混凝處理法 向廢水中投加混凝劑，其中的膠粒物質發生凝聚和絮凝而分離出來，使廢水凈化的一種方法。混凝是凝聚作用與絮凝作用的合稱。凝聚作用是指投加電解質，膠粒電動電勢降低或消除，以致膠體顆粒失去穩定性，脫穩膠粒相互聚結；絮凝作用是指高分子物質吸附搭橋，膠體顆粒相互聚結。水溫、pH、濁度、硬度及混凝劑的投放量等常影響混凝效果[13-14]。

3.5 污水氧化處理法 氧化處理法幾乎可處理一切工業廢水，尤其是處理廢水中難以被生物降解的有機物。利用強氧化劑氧化分解廢水中污染物，如酚、氰化物、絕大部分農藥、殺蟲劑以及引起色度、臭味的物質等。強氧化劑能將廢水中的這些污染物逐步降解成為簡單的無機物，也能把溶解于水中的污染物氧化為不溶于水而易于從水中分離出來的物質。

3.6 污水中和處理法 基本原理是使酸性廢水中的H+與外加OH-，或使堿性廢水中的OH-與外加的H+相互作用，生成弱解離的水分子，同時生成可溶解或難溶解的其他鹽類，從而消除它們的有害作用。

4 物理化學方法

應用于石油污水處理的物理化學方法目前主要有膜分離方法和吸附法。

4.1 膜分離方法 美國肯塔基大學研究出低壓合成膜反滲透技術，這種膜由非纖維素薄膜材料制成，分離壓力為1.0～2.0 MPa，pH為2～12，對多環芳烴等去除率為88%～98%[15]。該技術去除高分子有機物效率高，但運行費用和投資比傳統處理設備高。

4.2 吸附法 纖維活性炭（ACF）于20世紀70年代初問世，目前在美、英、日已經形成了一定的研究規模[16]。在我國暫時還處于研究階段[17]，中山大學最早用ACF成功處理了酚醛車間的廢水。對CODCr（采用重鉻酸鉀作為氧化劑測定出的化學耗氧量表示為CODCr）、揮發酚、濁度、硫化物、石油類等有良好的去除效果。ACF作為一種新型吸附材料，具有吸附量大、速度快、解吸速度快等特點。此外，ACF可以長時間使用，可替代粒狀碳，工藝流程相對簡單，成本比較低，節約水資源[18]。

5 小結

研究高效、節能、環保的污水處理技術，系統開發不同工藝的有效組合，是石油化工廢水處理技術研究的主要內容和發展方向[19]。其核心是水資源的循環利用、實施生產清潔化，在源頭和生產過程中抑制和減少污染物質的產生；進行有效的末端治理，實現達標排放。

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責任編輯 徐麗華 責任校對 況玲玲