土壤重金屬污染化學修復方法研究進展

劉麗

（工業和信息化部電子第五研究所，廣東廣州 510610）お

摘要

概述了土壤重金屬污染的來源、危害以及土壤重金屬的主要化學修復方法，包括化學淋洗法、化學固定/穩定化法、化學還原修復法和可滲透反應墻修復方法等。通過對這些修復方法的綜述，歸納了各種化學修復方法的應用，且對土壤重金屬修復方法進行了展望。

關鍵詞 土壤污染；重金屬；化學修復方法

中圖分類號 SB181.3文獻標識碼 A文章編號 0517-6611（2014）19-06226-03

Research Progress on Chemical Remediation of Soils Contaminated by Heavy Metals

LIU Li

(The Fifth Electronics Research Institute of Ministry of Industry and Information Technology, Guangzhou, Guangdong 510610)

Abstract An overview is given about the chemical remediation of heavy metal contaminated soils such as chemical leaching method, chemical fixation method, chemical reduction method and permeable reactive barrier method. The sources and hazards of soils contaminated by heavy metals are also generalized. Through review of these remediation methods, the applications of various chemical remediation methods were compared and the remediation methods of heavy metals contaminated were discussed.

Key wordsContaminated soil; Heavy metal; Chemical remediation method

作者簡介

劉麗（1982-），女，遼寧營口人，工程師，碩士，從事土壤重金屬、有機污染物相關研究工作。

收稿日期 20140609

土壤污染是指人為活動產生的污染物進入土壤且積累到一定程度，超過土壤的容納和凈化能力，引起土壤質量惡化，進而造成農作物或水間接被人體吸收，達到危害人體健康的程度。土壤污染目前已成為除大氣、水體污染之外的全球三大環境污染之一。

土壤污染一般可分為重金屬污染、有機污染、放射性污染及病源微生物污染四大類。重金屬（一般指鉛、鎘、汞、鉻）污染目前是我國土壤污染中最嚴重的一種［1］，約3.6萬hm2耕地土壤重金屬超標［2］，超標率達12.1%，其中多集中在珠三角、長三角、環渤海等發達地區，由此每年因為重金屬污染糧食達到1 200萬t，造成的直接經濟損失達200億元［3-4］。

重金屬污染的土地一般只能通過化學檢測或周邊人群的健康狀況確定，同時由于重金屬在土壤中較穩定，不會自動進行微生物或化學降解，對環境和人類的影響非常巨大［5］。因此，發展經濟且高效的土壤修復技術，對于生態環境的保護、農產品的質量安全和社會經濟的可持續發展具有重要的意義。

1 土壤重金屬污染的來源及危害［6-7］

1.1 土壤中鉛污染的來源及危害

土壤中的鉛除了本身土壤中含有以外，人為因素是其主要的來源。土壤中鉛的人為來源主要是大氣降塵，礦產開發，金屬冶煉，未處理三廢的任意堆積、排放，農用地的污灌以及含鉛污泥的使用，特別是汽車工藝的發展。四乙基鉛作為防爆劑的使用添加到汽油中，擴大了大氣中鉛的污染，進入大氣中的鉛最終沉降到海洋和土壤［8-12］。土壤中的鉛通過植物系統轉移至植物體內，通過食物鏈轉移至動物及人體內，危害人類健康。

鉛是一種嚴重危害人類健康的重金屬元素。它可影響神經、造血、消化、泌尿、生殖和發育、心血管、內分泌、免疫、骨骼等各類器官，主要是神經系統和造血系統。更為嚴重的是，它影響嬰幼兒的生長和智力發育，損傷認知功能、神經行為和學習記憶等腦功能，嚴重者造成癡呆。

1.2 土壤中鎘污染的來源及危害

土壤中鎘的人為來源主要包括大氣中鎘的沉降，如工業生產、汽車尾氣排放及汽車輪胎磨損產生的含鎘有害氣體和粉塵，經干濕沉降進入土壤；施用含有鎘的農藥，使用含鎘地膜；污水灌溉，如采礦、電鍍、堿性電池、染料、塑料穩定劑、油漆及輪胎生產工業廢水未經處理或處理不達標, 鎘隨著污水灌溉進入土壤；大量的含重金屬廢棄物堆積；農田施用受污染的污泥及金屬礦山的酸性廢水等［13-17］。

土壤中的鎘通過食物鏈進入人體后，主要分布在肝與腎中，導致腎皮質壞死、腎小管損害。長期食用遭到鎘污染的食品, 可導致骨質疏松、脆化、腰病、脊柱畸形，即“痛痛病”［15-16,18-19］。

1.3 土壤中汞污染的來源及危害

土壤中汞的人為來源主要包括大氣汞的干濕沉降，使用電池、紙漿造紙等工業生產未經處理或處理不達標的工業廢水的污水進行灌溉，含汞肥料及有機汞農藥的施用，含汞廢物的堆積以及采礦業等［20-25］。

土壤中的汞通過食物鏈進入人體后，經過長時間積累，主要以精神神經異常、震顫為主要癥狀，有時還會產生幻覺，可伴隨全身彎曲，骨骼變脆。在20世紀50年代，日本出現最嚴重的汞中毒事件，由于當時發生地點在日水俁灣，因此被稱為“水俁病”［20,26］。

1.4 土壤中鉻污染的來源及危害

鉻在土壤常以六價鉻Cr(VI)和三價鉻Cr(Ⅲ)2種穩定價態存在［27］。由于鉻及其化合物在工業生產中廣泛使用如冶金工業、電鍍、皮革、油漆和涂料、顏料、印染、制藥、照相制版等，因此采用未經處理或處理不達標的工業廢水的污水進行灌溉是土壤中鉻的主要來源；其次，鉻的采礦和加工業及含鉻廢物的堆積也是土壤中鉻的來源之一［8-9,28-30］。

六價鉻的毒性比三價鉻的高100倍［31］，是國際公認的3種致癌金屬物之一。近年的一些研究表明, 六價鉻經人體吸收后會在細胞內被還原為三價鉻，與細胞內大分子相結合后引起遺傳密碼的改變，進而引起細胞的突變和癌變。

2 土壤中重金屬污染的化學修復方法

所謂土壤修復就是研究對被污染的土壤采取物理、化學或生物學技術措施，使存在于土壤中的污染物濃度減少或毒性降低或完全無害化，使得土壤能夠部分或全部恢復到原始狀態。

目前主要的土壤修復技術和手段一般包括工程修復、物理修復、化學修復及生物修復四大類型［3,32-34］。隨著修復技術的發展，土壤修復的理論研究不斷深入，形成目前工程、物理、化學、生物多種修復方法共存的局面，并有由物理化學方法向生物方法發展的趨勢，但是化學修復手段作為土壤修復的傳統、有效的修復方式仍然有其不可替代的優勢和特點。目前的化學修復方法主要包括化學淋洗修復方法，化學固定化、穩定化修復方法，化學還原修復方法，可滲透反應墻修復方法等。

2.1 化學淋洗修復方法

化學淋洗修復方法是通過重力或水力壓頭作用將淋洗液通入被污染的土壤中，通過絡合或沉淀的方法，將污染土壤中固定在黏土顆粒表面的重金屬從土壤中解吸并洗脫出來，然后對含有重金屬的淋洗液進行回收和處理的方法［30,35-37］。該方法的技術關鍵是尋找一種既能提取各種形態的重金屬，又不破壞土壤結構的淋洗液。淋洗液應選擇生物降解性好、不易造成土壤二次污染的清洗劑。目前，主要的淋洗液種類包括清水；螯合劑，包括EDTA、DTPA類人工螯合劑和檸檬酸、蘋果酸、酒石酸鹽等天然螯合劑；表面活性劑；無機溶劑，如酸、堿、鹽等［38］。

目前，化學淋洗修復方法對于重金屬的重度污染效果較好，適合砂土和砂壤土等透水性好的土壤。Wasay等［39］比較了弱有機酸鹽（檸檬酸和酒石酸鹽）和強螯合劑（EDTA和DTPA）對重金屬Cr、Hg和Pb污染土壤修復有效性，發現EDTA和DTPA能有效地去除Hg以外的重金屬元素，也提取出大量的土壤營養元素；弱有機酸鹽(檸檬酸和酒石酸鹽)只淋濾少量的營養元素，同時能改善土壤結構。蔣先軍等［40］研究表明，EDTA加入土壤僅7 d，水溶態的鎘增加數百倍，交換態的鎘增加了數十倍。Andy等［41］建議用淋洗和泵出處理法修復鉻污染土壤。

2.2 化學固定化/穩定化修復方法

化學固定化/穩定化修復方法指向被重金屬污染的土壤中加入化學試劑或化學材料（如水泥和硅土），使得重金屬鈍化形成不溶性或移動性差、毒性小的物質而降低其在污染土壤中的生物有效性，減少其向其他環境系統的遷移或結合其他修復技術手段永久地消除污染物［5,18,42-43］。目前，常用于處理重金屬污染土壤的固化方法包括水泥及其他凝硬性材料固化法、熱塑性微包膠處理、玻璃化及微波固化等方法［44］。常用固化劑有卜特藍水泥、硅酸鹽、高爐渣、石灰、磷灰石、窯灰、飄塵、瀝青、沸石、磷肥、海綠石、含鐵氧化物材料、堆肥和鋼渣等［1,30］。

Alan等［45］利用含80％高爐礦渣的水泥固化Cr污染土壤，對Cr質量濃度超過0.1%的土壤固化后，固化后土壤中Cr濃度低于0.000 5%，并且隨著礦渣比例的提高，Cr質量濃度進一步降低。廖敏等［46］研究表明，黏土礦物和氧化物與重金屬生成絡合、螯合物，性質穩定，能在原位固化重金屬。肖輝林等［47］研究利用合成沸石鈍化污染土壤的鎘。Meng等［48］報道了用舊輪胎橡膠可固化污染土壤中二價汞，用乙酸浸提經舊輪胎橡膠固化的土壤。

2.3化學還原修復方法

化學還原修復方法是一種原位修復方法，是利用化學還原劑將污染環境中的污染物質還原，從而去除的方法［30,36］。如，可利用鐵屑、硫酸亞鐵或其他一些容易得到的化學還原劑將六價鉻還原為三價鉻，形成難溶的化合物，從而降低鉻在環境中的遷移性和生物可利用性，減輕鉻污染的危害。還原劑可以直接加入到土壤中，或采用“可滲透氧化還原反應墻”的形式。

根據采用的不同還原劑化學還原修復法，可以分為無機還原法和有機還原法［49-50］。Andy等［41］認為，加入亞鐵溶液將Cr(Ⅵ)還原時，形成不溶沉淀——鉻和鐵的復合氫氧化物，可以用該法原位處理鉻污染土壤。Geelhoed等［51］研究表明，可以使用硫酸亞鐵將被鉻污染土壤中的Cr(Ⅵ)轉變為低毒性的Cr(Ⅲ) 。美國新澤西州哈得孫縣1905~1976年產出200萬t鉻渣，由于底部填富含腐爛植物有機層，層中細菌和有機物將雨水帶入的Cr(Ⅵ)還原［52］。俄羅斯發明的鉻渣安全貯坑內墊有一層富含腐殖土的泥煤，能將雨水從鉻渣中淋溶流入的Cr(Ⅵ)還原，并生成穩定的Cr(Ⅲ)鉻絡合物而固定，致流出貯坑的地下水不含鉻。

2.4 可滲透反應墻修復方法

可滲透反應墻（Permeable reactive barrier，PRB），又稱“滲透反應格柵技術”。它是一種被動原位處理技術［36］。目前，在歐美等許多發達國家新興起來的用于原位去除地下水及土壤中污染組分的方法。美國環保署USEPA1998年發行的《污染物修復PRB的技術》手冊中指出，PRB是在地下安置活性材料墻體以便攔截污染羽狀體，使得污染羽狀體通過反應介質后，其污染物能轉化為環境接受的另一種形式，實現使污染物濃度達到環境標準的目標。當重金屬沿地下水水流方向進入PRB處理系統，在具有較低滲透性的化學活性物質的作用下，發生沉淀反應、吸附反應、催化還原反應或催化氧化反應，使得污染物轉化為低活性的物質或降解為無毒的成分，目前我國還處于實驗室研究階段。

3 展望

目前重金屬污染土壤的修復方法多種多樣，但很多仍處于實驗開發階段。任何一種單一的修復手段都無法滿足日益復雜的土壤重金屬污染。同時，由于污染的土壤面積在迅速的擴大，而相應的修復技術的發展遠遠落后于日益嚴峻的重金屬土壤污染，因而加大土壤污染的技術創新和多種修復技術綜合應用進行土壤修復勢在必行。

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