環氧樹脂改性水性丙烯酸樹脂

王翠艷 魏青

引言：環氧樹脂改性水性丙烯酸樹脂是目前水性丙烯酸樹脂領域的研究熱點，改性后可有效彌補傳統水性丙烯酸樹脂的諸多缺點。文章簡述了傳統水性丙烯酸樹脂的不足，根據水性丙烯酸樹脂的改性原理，重點介紹了冷拼改進法、酯化改進法、接枝共聚改進法的現狀，并對環氧樹脂改性水性丙烯酸樹脂的發展進行了展望。

水性丙烯酸樹脂為基體的水性涂料已成為綠色環保型涂料研究熱點之一然而常規水性丙烯酸樹脂存在如成膜溫度高、膠膜硬度低、抗回粘性差、耐熱性、耐沾污性不高等缺點，限制了其在某些特定場合的應用，因此一般在合成中都予以改性。

一、環氧樹脂改性水性丙烯酸樹脂的研究現狀

環氧改性水性丙烯酸樹脂有很多，按照其改性的原理將其改性方法主要分為三類：冷拼改性法、酯化改性法和接枝共聚改性法。

1.冷拼改性法

冷拼法是用物理機械方法將水性丙烯酸樹脂和環氧樹脂攪勻，以期實現水性丙烯酸樹脂的改性方法。然而，環氧樹脂和水性丙烯酸樹脂的混容性差較差，即使加入胺增溶，其貯存期也很短，因此該方法已逐漸被人們所放棄[9]。

2.酯化改性法

甲基丙烯酸、丙烯酯和環氧樹脂的改性反應，以甲基丙烯酸甲酯為硬單體，丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯為軟單體，丙烯酸、甲基丙烯酸 β-羥乙酯為功能單體，環氧樹脂為改性劑，通過乳液共聚合制備環氧-丙烯酸酯乳液；E-54，E-44 均可作水性丙烯酸樹脂的改性劑，適量的環氧樹脂可提高涂層的硬度、耐水性、耐溶劑性、耐沾污性，并且乳液的貯存穩定性優良。

當環氧脂肪酸酯在反應前期加入，反應溫度為 110～115℃，用量為 6 %～9 %（占總單體質量分數），中和度為 105%時，改性后的水性丙烯酸樹脂具有較好的成膜性能和優異的物理機械性能，并且比用 E-44 改性的水性丙烯酸樹脂更加穩定，存放周期更長[19]。楊衛疆等人報道了用環氧樹脂與丙烯酸酯樹脂制得互穿網絡聚合物以實現其改性的方法。首先將環氧樹脂溶解于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸，然后加入少量丙烯酸 β-羥丙酯后在含乳化劑的水介質中高速攪拌乳化。然后在過硫酸銨（APS）引發下合成具有一定聚合度的環氧樹脂和丙烯酸酯樹脂的混合物乳液，將定量固化劑加入其中，在常溫下即可形成環氧樹脂丙烯酸酯樹脂的 IPN 材料。

3.接枝共聚改性法

接枝共聚改性法通過將不同組成和結構的兩種共聚物以共價鍵形式結合在一起，改變了原來兩種（或兩種以上）聚合物的性能，使原來互不相溶、性能各異的聚合物發揮各自的特長，從而大大改變了這兩種共聚物的性能。根據改性的反應機理可以將接枝改性法分為酯基轉移法和自由基共聚法。

3.1酯基轉移法

丙烯酸樹脂中的羧基與環氧樹脂中的環氧基發生反應，生成酯基交聯鍵，同時在環氧樹脂分子鏈上原環氧基團反應成為羥基連接在大分子鏈上，丙烯酸樹脂通過反應與環氧樹脂形成了交聯結構，實際上丙烯酸樹脂是環氧樹脂的大分子固化劑。在固化過程中，羧基與環氧基的反應并沒有生成小分子物質，所以在固化過程中環氧樹脂的收縮率低，生成的酯基、羥基是極性官能團，可以產生強分子間作用力―氫鍵，加強固化體系的內部作用力，使改性環氧樹脂的強度、耐水性、耐溶劑性得到提高。

馬洪芳首先以丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、苯乙烯合成了含有羧基的丙烯酸樹脂，將溶解好的環氧樹脂加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的反應容器中與丙烯酸樹脂成鹽的方法，制得水性環氧丙烯酸樹脂。該樹脂兼具環氧樹脂和丙烯酸樹脂的優點，不但附著力好，耐腐蝕性強，而且具有良好的耐水性和耐光熱性能。涂膜可室溫固化，硬度適中，耐沖擊性好。易翔等采用水溶液聚合法合成了親水性丙烯酸樹脂，討論了親水性單體用量及配比、聚合物的pH值對涂膜親水性和耐水性的影響，研究了交聯劑、改性樹脂、乳化劑對涂膜綜合性能的影響，研究結果表明反應過程中交聯劑用量和 PH 對產品性能影響最大。

3.2自由基共聚法

用環氧樹脂以自由基共聚法接枝改性水性丙烯酸樹脂，即在環氧樹脂分子鏈的兩端引入丙烯基不飽和雙鍵，然后與其它單體共聚，改性后的產品既具有環氧樹脂的高模量、高強度、耐化學品和優良的防腐蝕性，又具有丙烯酸樹脂的光澤、豐滿度和耐候性好等特點，且價格較廉，適用于裝飾性要求特別高的場合，如塑料表面涂裝、加工過程（如表面處理、電鍍、燙金、鍍膜等）的需要。

Chu 等人利用甲基丙烯酸單體與環氧樹脂在過氧化苯甲酰為自由基引發劑（BPO）條件下進行接枝聚合，成功的把羧基引入環氧樹脂骨架中，制得水性環氧樹脂，通過 GPC、FT-IR以及13C-NMR等測試手段表征接枝共聚物，經計算有 39%的丙烯酸單體被接枝到 53%的環氧樹脂上。

Mariza 等人用丙烯酸與磷酸處理過的環氧樹脂進行接枝共聚，再將丙烯酸進行共聚，該工藝比直接接枝的環氧樹脂產物穩定性更好，體系穩定性隨制備環氧磷酸酯時磷酸的用量、丙烯酸單體用量和環氧樹脂分子量的增大而提高，其中丙烯酸單體用量是影響穩定性的最主要的因素劉旭等首先用環氧樹脂 E-44 與丙烯酸在適量的催化劑作用下合成了環氧丙烯酸酯（EA），然后再以 AIBN 為引發劑與適量的丙烯酸類單體（MMA/BA/AA/2-HEA）進行共聚改性并將其應用于水性油墨，試驗表明由環氧改性水性丙烯酸樹脂配制的水性油墨，其性能技術指標達到或優于國家標準和實際應用要求，在凹版復合塑料油墨領域具有較大的應用價值和廣闊的市場前景。

二、總結與展望

水性丙烯酸樹脂在膠粘劑、涂料等領域有著廣泛的應用，具有成本低廉、綠色環保、粘接性強、耐候性久、成膜性好等優點，但常規水性丙烯酸酯樹脂存在如成膜溫度高、膠膜硬度低、抗回粘性差、耐熱性、耐粘污性欠佳等缺陷，因而限制了其在某些特定場合的應用。

目前，環氧樹脂改性水性丙烯酸樹脂的研究雖已取得很大進展，但對水性丙烯酸酯的改性研究主要集中在產品開發上，對其改性機理、成膜機理等方面的研究還很不多，因此，相關的基礎理論研究還有待于進一步深入；同時簡化改性工藝，實現處理工藝的綠色化也是目前的研究重點。

參考文獻

[1]陳嵐.用于水性油墨的水性丙烯酸樹脂及其改性的工藝與性能研究[D].武漢：華中師范大學.2005：7-15.

[2]曹欣祥，陳上芳，曹力.水性丙烯酸樹脂的改性研究進展[J].粘接，2009，29（5）：73～75.

[3]伊洋，胡應模，沈樂欣，等.陽離子型水性丙烯酸樹脂合成工藝研究[J].上海涂料，2009，47（6）：19-21.

[4]王春艷，陳濤，朱傳方，等.環氧接枝改性水性丙烯酸樹脂的合成研究[J].應用化工，2006，35（1）：27-29.

（作者單位：河北潔源安評環保咨詢有限公司）