甲基丙烯酸鈰補強天然橡膠的性能研究

柳召剛，李 梅，李志強，胡艷宏，郝 偉，王曉川

（內蒙古科技大學材料與冶金學院 內蒙古自治區稀土現代冶金新技術與應用重點實驗室，內蒙古 包頭 014010）

甲基丙烯酸鹽是一類相對分子質量較小的不飽和羧酸鹽，由于分子中存在有機基團和雙鍵，因此與許多有機物的相容性良好，同時分子上的雙鍵也可以與一些具有反應活性的官能團發生反應。在過氧化物體系中，不飽和羧酸鹽與橡膠大分子結合形成了一種離子交聯鍵[1]，兼具共價鍵和多硫鍵的特點，使硫化膠具有優異的性能。

國內外對橡膠中添加甲基丙烯酸鹽的研究較早[2-3]，并取得了一些成果，但這些研究主要集中在鋅鹽和鎂鹽類[4-11]，以及一些其他較輕的金屬鹽[12-14]，對重金屬鹽的研究還比較少。由于甲基丙烯酸重金屬鹽在很多方面的應用效果優于輕金屬鹽，因此有必要對其進行研究。鈰是一種具有特殊電子層結構的鑭系稀土元素，具有許多特殊的性質，與一些其他常用的重金屬如鉛、鋇等相比，具有無毒、環保等特點，符合未來橡膠助劑的發展方向。本工作主要研究甲基丙烯酸鈰對采用復合硫化體系的天然橡膠（NR）膠料性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，牌號SCRWF，海南農墾集團有限公司產品；甲基丙烯酸鈰，自制；硫化劑DCP，純度為90%，江蘇東洋化工廠產品；硫黃，西安健翔化工有限公司產品。

1.2 基本配方

NR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，促進劑M 0.3，促進劑DM 1.6，甲基丙烯酸鈰、硫化劑DCP和硫黃 變量。

1.3 主要設備和儀器

KY-3220型密煉機，東莞市厚街開研機械設備廠產品；XK-160型開煉機，青島鑫城一鳴橡塑機械有限公司產品；XLB D/Q型平板硫化機，青島光越橡膠機械制造有限公司產品；DL-C2500N型電子萬能試驗機，江都市新真威試驗機械有限公司產品；HLH-408型高溫熱老化實驗箱，上海弘越試驗設備有限公司產品；QUANTA 400型環境掃描電子顯微鏡（SEM），荷蘭飛利浦公司產品。

1.4 試樣制備

NR在密煉機中塑煉4 min，然后加入促進劑和活性劑，混煉8 min，取出放在開煉機上混煉，橡膠包輥后，分少量多次加入甲基丙烯酸鈰，混煉均勻后加入硫化劑DCP和硫黃，混煉均勻后薄通下片。混煉膠停放24 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃/12 MPa×15 min。

1.5 測試分析

物理性能：各項性能均按相應的國家標準進行測試。

SEM分析：試樣經噴金處理后，采用SEM觀察甲基丙烯酸鈰粉末的尺寸、形貌及其在膠料中的分散情況。

2 結果與討論

2.1 影響NR硫化膠拉伸強度的單因素分析

以拉伸強度為判斷依據，采用單因素試驗方法確定甲基丙烯酸鈰、硫黃和硫化劑DCP的最佳用量。

2.1.1 甲基丙烯酸鈰用量

當硫黃用量為0.5份、硫化劑DCP用量為1份時，甲基丙烯酸鈰用量對NR硫化膠拉伸強度的影響如圖1所示。

圖1 甲基丙烯酸鈰用量對NR硫化膠拉伸強度的影響

由圖1可以看出：隨著甲基丙烯酸鈰用量的增大，硫化膠的拉伸強度不斷增大；當甲基丙烯酸鈰用量為5份時，硫化膠的拉伸強度達到最大值；繼續增大甲基丙烯酸鈰用量，硫化膠的拉伸強度呈下降趨勢，因此確定甲基丙烯酸鈰的最佳用量為5份。分析認為，甲基丙烯酸鹽在過氧化物作用下對橡膠的補強作用是先通過原位聚合反應形成甲基丙烯酸的自聚物，然后部分接枝到橡膠大分子鏈上形成交聯鍵，同時由于本身具有極性，會在橡膠基體中聚集形成納米級微相，起到類似填料的作用[2]。因此在甲基丙烯酸鈰用量較小時，硫化膠的拉伸強度隨甲基丙烯酸鈰用量的增大而不斷增大，但當甲基丙烯酸鈰用量增大到一定程度時，可能是由于自身易團聚的原因，其在橡膠中的分散性下降，使硫化膠的拉伸強度減小。

2.1.2 硫黃用量

當甲基丙烯酸鈰用量為5份、硫化劑DCP用量為1份時，硫黃用量對NR硫化膠拉伸強度的影響如圖2所示。

圖2 硫黃用量對NR硫化膠拉伸強度的影響

由圖2可以看出，隨著硫黃用量的增大，硫化膠的拉伸強度先不斷增大而后趨于平緩，當硫黃用量為1.5份時，硫化膠的拉伸強度達到最大值，繼續增大硫黃用量，硫化膠的拉伸強度增大不明顯，且有下降趨勢，因此確定硫黃的最佳用量為1.5份。分析認為，當硫黃用量較小時，隨著硫黃用量的增大，體系中生成的交聯鍵也不斷增加，因此硫化膠的拉伸強度增大，但當交聯鍵達到一定程度時，交聯效率降低，因此繼續增大硫黃用量，體系的交聯鍵并不會明顯增加，拉伸強度趨于平緩。

2.1.3 硫化劑DCP用量

當甲基丙烯酸鈰用量為5份、硫黃用量為1.5份時，硫化劑DCP用量對硫化膠拉伸強度的影響如圖3所示。

圖3 硫化劑DCP用量對硫化膠拉伸強度的影響

由圖3可以看出：當硫化劑DCP用量為1.5份時，NR硫化膠的拉伸強度達到最大值；當硫化劑DCP用量在2份以上時，隨著硫化劑DCP用量的增大，NR的拉伸強度反而下降，因此，確定硫化劑DCP的最佳用量為1.5份。分析認為，當交聯密度不高時，隨著交聯密度的增大，能夠承受應力的有效網鏈增加，拉伸強度增大。但當交聯密度較大時，繼續增加交聯密度不利于鏈段的熱運動和應力傳遞，網鏈不能均勻承載，應力易集中于局部網鏈上，這種承載的不均勻性隨交聯密度的增大而加劇，因此交聯密度過大時拉伸強度下降[15]。

綜上所述，當甲基丙烯酸鈰用量為5份、硫黃和硫化劑DCP用量均為1.5份時，NR硫化膠的拉伸強度最大，因此確定此時3種組分的用量為最佳用量。

2.2 甲基丙烯酸鈰對NR膠料性能的影響

采用上述最佳用量制備兩種試樣，將不添加甲基丙烯酸鈰的試樣記為1#試樣，添加甲基丙烯酸鈰的試樣記為2#試樣。

2.2.1 分散性

為研究甲基丙烯酸鈰在NR中的分散情況，對加入甲基丙烯酸鈰的硫化膠進行掃描，掃描元素為鈰。圖4（a）所示為添加甲基丙烯酸鈰的硫化膠試樣SEM照片，圖4（b）所示為圖4（a）方框中鈰元素面掃分布圖。由圖4（b）可以看出，鈰元素在NR基體中分布均勻，無大量團聚現象，說明甲基丙烯酸鈰在NR中的分散性良好。

圖4 硫化膠中鈰元素分布的SEM照片

圖5所示為甲基丙烯酸鈰的SEM照片。從圖5可以看出，甲基丙烯酸鈰并無規則形貌且顆粒較大。

圖5 甲基丙烯酸鈰的SEM照片

圖6所示為添加甲基丙烯酸鈰的NR混煉膠的SEM照片。從圖6可以看出，經混煉加工后，甲基丙烯酸鈰顆粒變小，且吸附在NR基體上。

圖6 添加甲基丙烯酸鈰的NR混煉膠的SEM照片

圖7所示為添加甲基丙烯酸鈰的NR硫化膠的SEM照片。從圖7可以看出，硫化后，甲基丙烯酸鈰顆粒與NR基體之間相界面變得模糊，說明甲基丙烯酸鈰與NR具有較好的相容性，且顆粒表面變得光滑，這可能是由于甲基丙烯酸鈰在NR的硫化過程中發生自聚反應，同時又與NR基體發生了化學反應[16]。

圖7 添加甲基丙烯酸鈰的NR硫化膠的SEM照片

2.2.2 物理性能

甲基丙烯酸鈰對NR硫化膠物理性能的影響如表1所示。由表1可以看出，添加甲基丙烯酸鈰后，NR硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均增大，但100%和300%定伸應力有所減小。這可能是由于采用硫化劑DCP和硫黃復合硫化體系的NR膠料在硫化過程中同時存在共價鍵和離子鍵，使硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率增大。經熱空氣老化后，添加甲基丙烯酸鈰的硫化膠拉伸強度下降了24.58%，而未添加甲基丙烯酸鈰的硫化膠拉伸強度下降了28.70%，說明NR中添加甲基丙烯酸鈰能夠在一定程度上提高NR制品的耐熱空氣老化性能。

表1 甲基丙烯酸鈰對NR硫化膠物理性能的影響

3 結論

（1）當甲基丙烯酸鈰用量為5份、硫黃和硫化劑DCP用量均為1.5份時，NR硫化膠的拉伸強度最大。

（2）甲基丙烯酸鈰在NR基體中的分散性良好，無大量團聚現象。

（3）在NR中添加甲基丙烯酸鈰，能夠提高NR硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度和耐熱空氣老化性能，可制得高性能的橡膠制品。