氧化鈦薄膜制備的研究

張靜

摘 要 采用溶膠-凝膠法和旋涂工藝，以鈦酸丁酯、冰乙酸、乙酰丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水為原料，制得TiO2薄膜。獲得均勻連續(xù)TiO2薄膜的工藝參數(shù)為：勻膠轉(zhuǎn)速為3000 r/min；鍍膜時(shí)預(yù)處理溫度為80℃、預(yù)處理時(shí)間為10min。

關(guān)鍵詞 溶膠-凝膠 TiO2 熱處理

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ0 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

自1972年Fujishima等人發(fā)現(xiàn)受輻射的TiO2表面能發(fā)生水的持續(xù)氧化還原反應(yīng)，以TiO2為代表的光催化材料得到廣泛的研究。但粉末狀的TiO2光催化劑存在易失活、難回收等缺點(diǎn)，其應(yīng)用受到限制，由此TiO2光催化薄膜得以發(fā)展。采用不同的工藝方法，如液相制備方法、物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)方法等制備的二氧化鈦薄膜的成分、結(jié)構(gòu)、取向和厚度等均有所差異。溶膠-凝膠法的生產(chǎn)成本低，鍍膜所需溫度也較低，是目前常用的TiO2薄膜制備方法之一，主要以Ti（OR）4為原料，在有機(jī)介質(zhì)（多為乙醇）中通過(guò)水解、縮聚反應(yīng)制得溶膠，然后用旋轉(zhuǎn)涂覆法或者提拉法在基體上鍍膜，通過(guò)干燥焙燒除去凝膠中剩余有機(jī)物和水分，即可得到TiO2薄膜。

1實(shí)驗(yàn)

1.1樣品的制備

本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠工藝，以分析純級(jí)鈦酸丁酯、冰乙酸、乙酰丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水為原料，制得淡黃色透明的均勻溶膠。制備的溶膠PH值均在4.8-5.2的范圍。理論上，鈦酸丁酯完全水解時(shí)，鈦與水的化學(xué)計(jì)量比為n[Ti（OR）4/ H2O]=1：4。而常見(jiàn)的sol-gel法制備TiO2溶膠的研究中多是采用不足量的水。本實(shí)驗(yàn)使水相對(duì)鈦酸丁酯大大過(guò)量，促使鈦酸丁酯充分水解。

圖1所示為溶膠的制備工藝流程。將鈦酸丁酯和2/3無(wú)水乙醇混合攪拌10分鐘，緩慢滴入乙酰丙酮、冰乙酸并攪拌10分鐘，滴入1/3無(wú)水乙醇和去離子水的混合液，以及適量的添加劑，攪拌一個(gè)小時(shí)得到淺黃色透明溶膠，封口放置陳化。

本實(shí)驗(yàn)基底材料為單晶拋光Si片。鍍膜工藝流程，如圖2所示。溶膠陳化48小時(shí)后在預(yù)處理過(guò)的基底材料上均勻鍍膜，在適宜的溫度下進(jìn)行烘干預(yù)處理，取出冷卻；重復(fù)鍍膜和烘干處理步驟，得到需要的膜層數(shù)；在設(shè)定的溫度下熱處理得到TiO2薄膜。

1.2 測(cè)試與表征

將溶膠陳化、甩膜、預(yù)熱處理之后，用olympus倒置式金相顯微鏡和日立的S-3400N型掃描電鏡對(duì)薄膜的開(kāi)裂情況進(jìn)行記錄分析。

2結(jié)果與分析

鍍多層膜時(shí)，將已鍍過(guò)膜的基底進(jìn)行熱處理，溫度為80℃，時(shí)間為10分鐘，鍍膜層數(shù)為4層。不同勻膠轉(zhuǎn)速下，薄膜的成膜性差異非常大，如表1所示。隨著轉(zhuǎn)速的增加，薄膜的開(kāi)裂情況逐漸好轉(zhuǎn)。勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為800r/min時(shí)，經(jīng)高溫煅燒后薄膜嚴(yán)重開(kāi)裂，這是由于轉(zhuǎn)速過(guò)慢勻膠不均勻，燒結(jié)過(guò)程中大量?jī)?nèi)應(yīng)力引起薄膜開(kāi)裂。隨著轉(zhuǎn)速增大，勻膠的均勻程度增加，薄膜中的內(nèi)應(yīng)力逐漸減小，薄膜的開(kāi)裂情況逐漸好轉(zhuǎn)，在1500r/min時(shí)，薄膜呈大片開(kāi)裂；2000r/min時(shí)薄膜只存在局部的點(diǎn)狀、星狀開(kāi)裂；當(dāng)勻膠機(jī)達(dá)到3000r/min及以上轉(zhuǎn)速時(shí)薄膜沒(méi)有開(kāi)裂現(xiàn)象。轉(zhuǎn)速過(guò)慢成膜不均勻易開(kāi)裂，轉(zhuǎn)速過(guò)快溶膠與基底附著變差、膜層太薄，要得到既不開(kāi)裂又具有一定厚度的薄膜，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速應(yīng)為3000 r/min。

圖3 薄膜顯微圖：（a）10℃/min，（b）5℃/min，（c）2℃/min，（d）1℃/min，（e）0.5℃/min，（f）2000倍SEM

薄膜的顯微結(jié)構(gòu)如圖3所示，放大倍數(shù)為400倍。其中（a）為800r/min時(shí)嚴(yán)重開(kāi)裂，圖中顯示的是零星的粉化膜層；（b）中的薄膜嚴(yán)重開(kāi)裂，裂紋雜亂；（c）中裂紋較（b）中少，呈大片區(qū)域無(wú)開(kāi)裂，（d）為局部開(kāi)裂，圖中可見(jiàn)星點(diǎn)狀的裂紋；（e）中薄膜沒(méi)有開(kāi)裂現(xiàn)象。對(duì)于無(wú)開(kāi)裂的薄膜用掃描電鏡觀察，放大2000倍，如（f），仍無(wú)開(kāi)裂現(xiàn)象存在，說(shuō)明已形成連續(xù)薄膜。

3結(jié)論

TiO2溶膠的制備應(yīng)注意各組分的加入順序以及攪拌時(shí)間，溶膠陳化48小時(shí)后進(jìn)行鍍膜；勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為3000 r/min 時(shí)，得到不開(kāi)裂且具有一定厚度的TiO2薄膜；鍍膜時(shí)預(yù)處理溫度為80℃、預(yù)處理時(shí)間為10分鐘，經(jīng)熱處理后得到連續(xù)均勻無(wú)開(kāi)裂的薄膜。