單組分聚氨酯密封膠耐熱性能的研究

張虎極 劉鵬 韓勝利等

摘要：對單組分聚氨酯密封膠耐熱性能進行了研究，實驗了不同分子質量的聚醚多元醇、擴鏈劑、抗氧劑、異氰酸酯三聚體對其耐熱性能的影響。提高聚醚多元醇分子質量、提高交聯度、加入抗氧劑和異氰酸酯三聚體對耐熱性能有明顯改善， 可以使密封膠固化后在較高的溫度下保持優異的機械性能。

關鍵詞：聚氨酯；耐熱性能；分子質量；擴鏈劑；抗氧劑；異氰酸酯三聚體

1 前言

單組分濕固化聚氨酯密封膠的主體材料中含有封端的異氰酸酯基團，能在室溫下與空氣中的水分反應，形成高強度彈性體。該類密封膠具有良好的機械物理性能、耐化學腐蝕、耐水、耐低溫、抗振動沖擊等性能，因此廣泛應用于車輛生產裝配及維修，機械加工各領域[1]。

但由于聚氨酯密封膠固化為彈性體后耐熱性能較差，在高溫條件下易出現軟化、分子鏈斷裂、彈性體降解等現象，導致其機械性能下降明顯。因此長期工作溫度不宜超過90 ℃，短期的使用溫度不能超過120 ℃[2]。本文通過實驗考查了單組分聚氨酯密封膠的幾種原材料聚醚多元醇、擴鏈劑、抗氧劑異氰酸酯多聚體對耐熱性能的影響。

2 實驗部分

2.1 主要原料

MDI（二苯基甲烷4， 4，-二異氰酸酯），工業品，煙臺萬華股份有限公司；異氰酸酯三聚體，工業品；抗氧劑BASF1010、BASF168，巴斯夫股份公司；鄰苯二甲酸二癸酯（DIDP），美國埃克森美孚石油公司；聚醚三元醇A、聚醚三元醇B、聚醚三元醇C，上海高橋石化；碳酸鈣，上海卓越納米新材料有限公司；炭黑，工業品，進口；有機錫催化劑，德國高斯米特；1，4-丁二醇、三羥基甲基丙烷（TMP），試劑級，國藥集團。表1為3種聚醚三元醇基本性能。

2.2 配方實驗

2.2.1 預聚物的合成

將3種聚醚多元醇及增塑劑DIDP分別加入燒瓶中，升溫減壓脫水待用。根據計算設定游離的異氰酸酯含量為2.0%～2.5%，按比例將聚醚多元醇、增塑劑、MDI加入反應釜中，升溫至70 ～80 ℃，通干燥氮氣保護，保溫反應4～5 h。取樣測試異氰酸酯含量，待合格后降溫出料，密封保存，對應聚醚三元醇A、聚醚三元醇B、聚醚三元醇C分別制得預聚物PP（Ⅰ）、PP（Ⅱ）、PP（Ⅲ）。

按上述預聚物相同的合成方法、配比，當保溫反應4～5 h，NCO含量測試2.0%～2.5%后，添加質量分數2%的1，4-丁二醇反應1 h制得預聚物PP（Ⅳ）、PP（Ⅴ）、PP（Ⅵ）。添加質量分數2%的三羥基甲基丙烷（TMP）反應1h制得預聚物、PP（Ⅶ）、PP（Ⅷ）、PP（Ⅸ）。將預聚物分別密封保存備用.

2.2.2 密封膠的制備

將2.2.1中所制備的預聚物PP（Ⅰ）、PP（Ⅱ）、PP（Ⅲ）至PP（Ⅸ），增塑劑，碳酸鈣，炭黑，有機錫催化劑等分步加入行星攪拌釜中抽真空攪拌，過程中通循環水保持溫度不超過50 ℃，攪拌均勻后降溫出料裝入鋁管中保存備用。編號對應為樣品Ⅰ、樣品Ⅱ、樣品Ⅲ至樣品Ⅸ已備用測試。

在樣品Ⅲ、樣品Ⅸ配方基礎上添加質量份1%的抗氧劑制備單組分聚氨酯密封膠編號對應為樣品Ⅲ+、樣品Ⅸ+。

在樣品Ⅲ配方基礎上添加質量份1%～3%的異氰酸酯三聚體制備單組分聚氨酯密封膠編號對應為樣品Ⅹ。

2.3 密封膠性能測試

硬度測試：按GB/T 531—1999測試。

拉伸強度及斷裂伸長率：按GB/T528—1998《硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能的測定》進行測試。將模具置于箔紙上，用膠槍將密封膠注入模具里，用刮刀刮平，去掉多余的密封膠，從箔紙上取下模具，膠層厚度為2.5～3.0 mm，在溫度（23±5）℃，（55±5）%RH的條件下固化7 d，取出膠片，將其切成規定尺寸的啞鈴形試片。以500 mm/min的拉伸速度，測試常溫拉伸強度和斷裂伸長率。

耐熱性能評價：將固化的膠片切割成啞鈴形試片分別在90 ℃和120 ℃環境下熱老化后，對拉伸強度、斷裂伸長率和硬度進行測試。

變化率計算公式見式（1）：

3 結果與討論

3.1 聚醚多元醇分子質量對耐熱性能的影響

將樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ密封膠制作的啞鈴型試片分別進行90 ℃環境下168 h、336 h、672 h、1 008 h熱老化，然后測試硬度、拉伸強度和斷裂伸長率，結果如表2～4所示。

在90 ℃熱老化過程中336 h之前3種樣品均出現了拉伸強度上升，斷裂伸長率下降的情況，主要是由于在熱老化過程的前期聚氨酯支鏈受熱縮緊造成硬度、強度上升。隨著熱老化時間的延長，支鏈部分開始受熱慢慢斷裂，則物理性能表現為拉伸強度逐步下降，斷裂伸長率略微上升。

由拉伸強度變化率發現變化率最小的為樣品Ⅲ，但由于采用分子質量為6 000的聚醚多元醇合成預聚物制成，分子質量上升的同時，分子鏈也隨之增長，因此在熱老化過程中斷裂伸長率下降的絕對值更大。表5～6為熱老化性能變化率。

聚氨酯的耐熱性可由其軟化溫度和熱分解溫度進行評價，一般來說聚氨酯彈性體的分子質量提高有利于提高其軟化溫度，熱分解溫度取決于大分子結構中各基團的耐熱性[2]，在分子結構相同情況下分子質量高的其耐熱性更高。

3.2 擴鏈劑對耐熱性能的影響

擴鏈劑與多異氰酸酯反應形成聚氨酯的硬段。由于擴鏈劑相對分子質量小，分子鏈短，添加擴鏈劑可使聚氨酯中硬段含量提高，使聚氨酯耐熱性能提高。

將樣品Ⅳ、樣品Ⅴ、樣品Ⅵ、樣品Ⅶ、樣品Ⅷ、樣品Ⅸ密封膠制作的啞鈴型試片分別進行90 ℃環境下168 h、336 h、672 h、1 008 h熱老化，然后測試硬度、拉伸強度和斷裂伸長率

在熱老化過程中所出現的鏈縮緊現象在加入擴鏈劑后表現更為明顯，是由于預聚物分子鏈進一步加長后，常規性能測試伸長率增大，分子鏈間空隙增大，在受熱之后分子鏈間空間變小，其中加入1，4-丁二醇為增加分子鏈的線性結構因此變化更大一些。

3.3 抗氧劑對耐熱性能的影響

由于異氰酸酯三聚體的六元環結構具有良好的熱穩定性[4]，所以在聚氨酯分子鏈中引入異氰酸酯環在提高交聯密度的同時提高了聚氨酯彈性體的耐熱性能。實驗證明，加入異氰酸酯三聚體的體系在120 ℃老化504 h后較一般聚氨酯密封膠仍保持較高強度。但加入異氰酸酯三聚體后密封膠基礎物性硬度明顯上升，斷裂伸長率下降，膠片的柔韌性下降。

4 結語

改善聚氨酯密封膠耐熱性能有多種有效途徑，在實際操作中可根據產品性能指標需要對原材料進行合理的選擇達到提升耐熱性能的目的。

（1）由實驗證明，提高預聚物分子質量所制得的密封膠在90 ℃的耐熱性能有所提升。

（2）添加擴鏈劑可以提高聚氨酯密封膠的耐熱性能，采用三官能度的擴鏈劑TMP效果要優于兩官能度的擴鏈劑1，4-丁二醇。

（3）添加抗氧劑是提高密封膠耐熱性的有效途徑，含抗氧劑的樣品高溫拉伸強度衰減速率明顯低于未添加抗氧劑的樣品。

（4）可通過添加異氰酸酯三聚體提高密封膠的整體耐熱性能，但交聯密度上升的同時膠的柔韌性下降。

參考文獻

[1]朱呂明. 聚氨酯合成材料[M].南京：江蘇科學技術出版社， 2002.

[2]山西省化工研究所.聚氨酯彈性體手冊[M].北京：化學工業出版社，2001：59-83.

[3]張永鵬，陳俊，郭紹輝，等.受阻酚類抗氧劑的研究進展及發展趨勢[J].塑料助劑，2011，03.

[4]郁亮，李汾.聚氨酯彈性體耐熱性能的研究進展[J].特種橡膠制品，2008，12.