雙固化聚硅氧烷丙烯酸酯的性能研究

郝銳穎 陳凡 張軍營等

摘要：添加活性稀釋劑是調節光固化體系黏度、光固化反應速率、固化產物性能的有效手段。采用丙烯酸異辛酯（2-EHA）為活性稀釋劑，利用實時紅外（FT-IR）研究了活性稀釋劑用量對雙固化聚硅氧烷丙烯酸酯樹脂（PSA）光聚合的影響。結果表明，稀釋劑的加入不僅能改善體系的流變性能，同時稀釋劑參與光聚合過程，提高體系的固化交聯程度，改變交聯網絡，從而影響固化物的力學性能。通過紅外跟蹤研究了固化順序（先光固化后濕氣固化和先濕氣固化后光固化）對體系中C=C雙鍵和Si-OCH3基團轉化率的影響，結果表明，先光后濕的固化順序更有利于使體系達到高的轉化率；DSC分析發現固化順序對固化物玻璃化轉變溫度有一定影響。

關鍵詞：稀釋劑；實時紅外；雙固化；聚硅氧烷丙烯酸酯；固化順序

UV（紫外光）固化能夠在短時間內快速完成固化過程，提高生產效率的同時還具有防止環境污染、節約能源等許多優點，是一種環境友好的綠色技術，大大拓寬了材料的應用范圍[1]。稀釋劑是光固化體系的重要組分，用來調節體系的黏度，保證光聚合反應的順利進行，并且參與光固化過程，對光固化速率和固化后材料性能有一定的影響[2～4]。常規方法合成的紫外光固化有機硅樹脂存在硬度小、力學性能差、與基材粘附力較小等缺點，同時存在陰影固化不完全，固化深度受限等問題，限制了光固化有機硅材料的應用[5]。為了克服光固化有機硅體系存在的缺點，許多學者開始研究雙固化體系[6，7]。在雙重固化體系中，體系的交聯固化反應通過2個獨立或具有相互協同作用的階段來完成，在利用光固化快速定型后，可以繼續利用暗反應使底層或未能光固化的部分固化，提升了固化樹脂的性能。

聚硅氧烷丙烯酸酯（PSA）[8]具有有機硅材料耐高低溫、良好的電絕緣性能以及生理惰性等優異的綜合性能，并且同時含有可紫外固化（C=C）及濕氣固化（Si-OCH3）基團，在紫外光固化之后，體系可以繼續進行濕氣固化，實現樹脂雙重固化[9]。

本文利用實時紅外跟蹤[10]研究了活性稀釋劑丙烯酸異辛酯用量對雙固化樹脂光聚合反應速率及固化產物力學性能的影響，同時研究了固化順序對固化動力學的影響[11]。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

端羥基硅油（107），安比亞特種有機硅有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570），武大有機硅新材料有限公司；二月桂酸二丁基錫，天津樂泰化工有限公司；2-羥基-2-二甲基-1-丙酮-1（光引發劑1173），常州華鈦有限公司；丙烯酸異辛酯（2-EHA），天津天驕化工有限公司。

實時紅外光譜儀：Nicolet 5700FTIR，美國Thermo公司；DSC：Q20-DSC，美國TA儀器公司；傅立葉紅外光譜儀：AlPHA，德國Bruker公司；萬能材料試驗機：Instron-1185，英國。

1.2 試樣制備

雙固化聚硅氧烷丙烯酸酯樹脂（PSA）利用107硅油和KH570經脫醇縮合反應制備[8]，如圖1所示。

紫外光固化：將PSA樹脂與適量的光引發劑混合均勻，于空氣氛圍中，調節光強為40 mW/cm2，照射距離為5 cm，在紫外燈下照射。

濕氣固化：PSA樹脂加入適量二月桂酸二丁基錫作為催化劑，攪拌均勻置于封閉裝置中，內置水源，保證70%RH恒定的環境，隔絕光源。

1.3 性能測試

拉伸強度：采用英國Instron-1185萬能材料實驗機進行測試，測試溫度為室溫，拉伸速度為10 mm/min，依據標準為GB/T 2567—2008。

紅外跟蹤：通過測定不同反應時間固化物的紅外譜圖，根據特征基團積分面積的變化計算出基團的轉化率，見式（1）。

式中：A0為光照前基團特征吸收峰面積；At為光照t時間基團特征吸收峰面積。

DSC測試：取4 mg固化后的樹脂置于鋁皿中，采用Q20-DSC型儀器進行測試，測試溫度-150～0 ℃，升溫速度10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 稀釋劑對雙固化樹脂性能的影響

向PSA樹脂中加入3%的光引發劑，調節光強為40 mW/cm2，混合均勻，稀釋劑丙烯酸異辛酯的加入量分別為樹脂質量的0，5%，10%，20%，30%，分別利用實時紅外跟蹤光聚合過程中紅外光譜1 640 cm-1處C=C雙鍵吸收峰面積的變化，利用萬能材料試驗機測定固化產物的拉伸強度和斷裂伸長率。

2.1.1 稀釋劑對光聚合反應速率的影響

看出隨著稀釋劑加入量的增加，體系雙鍵轉化率逐漸增大，但是加入量超過20%后，雙鍵轉化率反而逐漸下降。一定范圍內增大稀釋劑的加入量可以使體系中雙鍵含量增加，從而使體系的固化速率加快，但是稀釋劑用量的增加會導致預聚物的質量分數降低，而預聚物相對分子質量較大，對體系凝膠量的增加是主要的貢獻者，當加入稀釋劑過量時，必將使體系固化速率下降。

2.1.2 稀釋劑對力學性能影響

2.2 固化順序對固化動力學的影響

PSA樹脂存在2種不同的固化方式，因此根據固化順序的不同，存在先光固化再濕氣固化，即光+濕固化；先濕氣固化再光固化，即濕+光2種不同的固化工藝。光+濕過程能夠使PSA樹脂快速表干，在短時間內雙鍵轉化率達到較高的程度，初步實現樹脂的交聯固化，但是會在一定程度上對固化產物的力學強度和粘附力有影響。濕+光過程能夠使固化產物與基材有較好的粘接性能同時固化產物的力學強度優異，但是由于固化速度較慢，實現PSA樹脂表面固化需要較長的時間。本文就這2種不同的固化工藝進行了比較，探討了固化順序對基團轉化率的影響。

首先研究了濕+光過程，將PSA樹脂先進行濕氣固化，待體系中甲氧基（Si-OCH3）幾乎全部轉化完全后再利用實時紅外監測光固化過程，并與單純光固化過程進行了比較。

經過濕氣固化后再進行光固化與單純的光固化過程相比雙鍵轉化速率和最高轉化率都有明顯下降。原因是濕氣固化過程體系發生了一定程度的交聯，形成了網狀結構，降低了分子鏈段的運動能力，分子之間有效碰撞的可能性減小，而且經過濕氣固化以后體系透光性受到一定程度影響，因此雙鍵的轉化速率和最高轉化率都減小。

對于光+濕過程的研究，則是將與前面相同組成的PSA樹脂，先進行光固化，待雙鍵幾乎全部轉化完全后，再在70% Rh環境中避光進行濕氣固化，通過紅外跟蹤甲氧基隨時間轉化率，并與單純濕氣固化過程進行對比。

2.3 固化順序對耐溫性能的影響

按照不同固化順序固化的產物玻璃化轉變溫度不同，不同的固化順序得到樹脂的主體結構不同。光+濕的固化過程優先形成的是C-C鏈的網絡結構，而濕+光的固化過程優先形成的是Si-O-Si的網絡結構，而Si-O-Si鏈比C-C鏈的柔順性要好的多，導致了最終性能的不同，另外從DSC圖上可以看出雙固化樹脂耐低溫性能良好。

3 結論

利用實時紅外（FT-IR）和萬能材料試驗機研究了稀釋劑丙烯酸異辛酯（2-EHA）用量對雙固化聚硅氧烷丙烯酸酯樹脂（PSA）光聚合反應及固化產物力學性能的影響。結果顯示稀釋劑用量在20%時雙固化樹脂性能良好。不同的固化方式對基團轉化率有一定影響，先光后濕的固化方式可以得到基團的高轉化率，并且固化后得到樹脂的主體結構不同，玻璃化轉變溫度有一定的差異，DSC結果顯示固化產物均具有較好的耐低溫性能。

參考文獻

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