聚丙烯酸酯基導電壓敏膠的制備與研究

馬緩 邱華 張帆等

摘要：利用不同形貌填料間的架橋、插層等“協同”效應，將一定比例的碳黑、短切碳纖維、碳納米管、納米石墨微片復合作為導電填料，加入到聚丙烯酸酯壓敏膠中，采用溶液共混法超聲分散，得到導電填料添加量少、導電性能和力學性能良好的導電壓敏膠。

關鍵詞：復合導電填料；形貌；協同效應；導電壓敏膠

在傳統電子封裝工業領域，Sn/Pb焊料被廣泛使用，隨著人們環保意識的增強，Sn/Pb焊料對環境的危害逐漸引起人們的關注。作為Sn/Pb焊料的主要替代物，導電膠粘劑相較于其他金屬焊料具有許多優點，如對環境友好，封裝溫度不高，操作步驟簡單，分辨率高[1]。導電膠是由提供物理機械性能的樹脂基體（環氧、硅樹脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯等）和提供電性能的導電填料（金屬填料、碳系填料等）組成的具有粘接性能的導電高分子復合材料[2]。目前市場上使用的導電膠多為單一形貌填料的導電膠，通常填料的比例要達到30%以上導電膠的電性能才能滿足實用要求[3]，但是大量填料的加入會使導電膠的機械性能大幅降低，并且填料易在基體中產生團聚現象[4]。為了解決上述問題，本文以聚丙烯酸酯壓敏膠（PSA）為樹脂基體，采用不同形貌的碳系材料如碳黑、碳納米管、短切碳纖維、納米石墨微片等復合作為導電填料，利用不同填料間的“協同”效應[5]制備出復合導電填料/聚丙烯酸酯導電壓敏膠（ECPSA），并研究了導電性、熱穩定性、力學等性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸甲酯（MA）、2-丁酮（MEK）、引發劑，分析純，西安化學試劑廠；納米石墨微片（NanoG）、碳納米管（CNTs）、碳纖維（CF）、導電碳黑（CB），工業級，南京吉倉納米科技有限公司。

1.2 導電壓敏膠的制備

1.2.1 壓敏膠的制備

在裝有電動攪拌器、回流泠凝管、溫度計和氮氣導管的四口燒瓶中，加入BA，MA和MEK，邊攪拌邊緩慢升溫至70～80 ℃，然后加入引發劑，保溫反應1 h后再加入剩余引發劑，反應生成無色透明的黏稠液體，降溫冷卻，再加入MEK稀釋，即可出料，得到固含量約50%的聚丙烯酸酯PSA。

1.2.2 導電壓敏膠的制備

采用溶液共混法超聲分散制備復合導電填料/聚丙烯酸酯ECPSA。在聚丙烯酸酯中加入MEK稀釋至固含量為10%，按一定比例加入CB、CF、CNTs、NanoG，攪拌15 min后放入超聲儀（KQ-300DE型，昆山市超聲儀器有限公司）中分散1 h，即得ECPSA。

1.3 性能測試與表征

1）微觀形貌表征

ECPSA中復合導電填料的分布情況使用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6390A型，日本電子株式會社）進行分析。

2）電性能

將ECPSA裝入一小段PVC管中，2端用銅片封端作為電極，采用2探針法測量ECPSA的電阻，電導率根據σ=L/（R×S）進行計算[σ為試樣電導率（S/cm）；L為PVC管內筒高度（cm）；R為試樣電阻（Ω）；S為PVC管內徑圓的面積（cm2）]。

3）熱穩定性

采用熱失重分析儀（TGA，Q50型，美國TG公司）對ECPSA樣品進行熱重分析，在空氣氣氛下試驗（10 K/min升溫，溫度40～700 ℃）。

4）力學性能

采用電子拉力試驗機（CMT-8502型計算機控制電子拉力試驗機，深圳三思有限公司）對ECPSA進行180°剝離強度和剪切強度測試（25 ℃，剝離速率為300 mm/min）。

2 結果與討論

2.1 電性能分析

聚丙烯酸酯PSA的導電性較差，其電導率為10-16 S/cm，在其他條件不變的情況下，在PSA中加入不同組分的導電填料，并測得其電導率，如果如表1所示。

對比配方1和配方2，在基體中加入15%的CB后電導率急劇增大，由10-16增加到8.3×10-8，增加了8個數量級，所以加入導電填料對PSA導電性的提高具有非常明顯的效果。

對比配方2和配方3，導電填料CB的比例由15%增加到30%，但是ECPSA的電導率由8.3×10-8增加到5.3×10-7，只增加了1個數量級。這說明CB含量為15%時已經在基體中形成導電通路，再增加CB含量對電導率的提高效果已不明顯。

對比配方3和配方4，配方4是在配方3的基礎上添加10%的CNTs，ECPSA的電導率由5.3×10-7增加到1.7×10-3，增加了4個數量級，這是由于CNTs對分散的CB粒子起到"架橋"的作用，使填料在基體內部形成更多的導電通路，電導率大幅提高；如果將10%的CNTs換成等量的CF（配方5），ECPSA的電導率大幅提高，這說明在提高電導率方面CF的效果要優于CNTs。這是由于a）CNTs在壓敏膠中分散性不好，易團聚；b）CF的長徑比大，“架橋”效應更好。

對比配方2和配方9，在基體中加入5% CF，ECPSA的電導率由8.3×10-8增加到6.7×10-4；比較配方4和配方12，可知3%CF就可在ECPSA中實現良好的“架橋”效果。

對比配方10和配方11，減少NanoG用量至5%，對ECPSA的電導率影響很小，說明復合導電填料中NanoG的比例為5%時即在基體中已經可以形成導電通路。

復合導電填料在基體內分散過程中，由于架橋、插層等“協同”效應，異種填料間接觸的幾率要高于同種填料自身互相接觸的幾率，因此異種填料間先形成氫鍵作用，阻止了填料的團聚，最終復合導電填料得到較好的分散，在基體中形成良好的導電通路。由以上對比試驗得出復合導電填料的組成為CF 3%、NanoG 5%、CNTs 5%，此時ECPSA的電導率為3.0×10-2 S/cm，實現了在較少的填料下獲得較高的電導率。

2.2 微觀形貌分析

按復合導電填料配方13制備ECPSA，液氮脆斷后在掃描電鏡下觀察，圖3為導電PSA的掃描電鏡照片。由SEM微觀照片可以看出，復合導電填料CF、CNTs、NanoG均勻分散在PSA基體中，CNTs和NanoG均無明顯的團聚現象，少量具有大長徑比的CF散落在PSA中，互相褡褳，并且CF在CNTs、NanoG之間也產生“架橋”作用，將分散的導電填料串連導通。

2.3 熱失重分析

聚合物基復合材料的熱穩定性主要取決于聚合物基體，但是填料的加入也會對復合材料的性能有所影響。為了研究聚丙烯酸酯PSA以及導電PSA的熱穩定性，對試樣進行熱失重分析（升溫速率10 K/min，空氣氣氛）。TG、DTG曲線如圖4所示，ECPSA的復合導電填料按配方13制得。由TG圖可知PSA和ECPSA在300 ℃左右開始分解，在650 ℃時PSA的殘碳率為4%，而ECPSA殘碳率為17%。ECPSA的主失重階段在433 ℃時達到最大分解速率，比PSA提高了28 ℃。ECPSA在主失重階段的失重比PSA緩慢，最大分解峰也相應地推后。這是由于復合導電填料與聚丙烯酸酯分子間形成氫鍵作用，提高了聚丙烯酸酯分子的剛性，從而阻止了PSA的分解，導致ECPSA的熱分解溫度升高，熱穩定性能提高。

2.4 聚丙烯酸酯壓敏膠和導電壓敏膠的力學性能分析

力學性能是ECPSA能否適用于電子封裝的關鍵性因素。PSA和ECPSA的力學性能測試結果如表2所示。

隨著復合導電填料的加入，ECPSA的剝離強度急劇降低。由于膠粘劑的剝離強度主要是由膠粘劑與被粘物的粘附力決定的。CF、NanoG、CNTs等填料的加入與聚丙烯酸酯分子形成氫鍵作用，使聚合物的流動性下降，對被粘物的潤濕性下降，導致ECPSA與被粘物之間的界面粘附力下降。

少量復合導電填料的加入，使PSA的剪切強度略有提高。這是因為膠粘劑的剪切強度主要是由基體內聚力決定的，加入的復合導電填料與聚合物分子間形成氫鍵，增加了聚合物分子的剛性，提高聚合物的內聚力。同時，導電填料的加入在基體內部形成多相體系，在剪切破壞時，相界面破壞而吸收能量，所以ECPSA的剪切強度有所提高。

3 結束語

1）將復合導電填料加入到聚丙烯酸酯基體中，采用溶液共混法超聲分散制備了復合導電填料/聚丙烯酸酯ECPSA。復合導電填料與聚丙烯酸酯形成了均相體系，CF、NanoG、CNTs等均勻分散在聚丙烯酸酯中且互相褡褳形成了良好的導電通路，ECPSA的電導率比基體提高了14個數量級。

2）通過對比不同的復合導電填料配比，篩選出填料總量最少、ECPSA電導率最高的配方：CF 3%，NanoG 5%，CNTs 5%，聚丙烯酸酯87%。ECPSA的電導率可以達到3.0×10-2 S/cm，180°剝離強度為0.38 kN/m。

3）復合導電填料與基體分子間形成氫鍵，相當于增大了聚合物分子的分子質量，降低了聚合物的流動性，使ECPSA的剝離強度有所下降；但是提高了聚合物的剛性和熱穩定性，使ECPSA的剪切強度和熱分解溫度均有不同程度提高。

4）復合導電填料的加入在基體內部形成多相體系，在剪切破壞時，相界面破壞而吸收能量，所以ECPSA的剪切強度有所提高。PSA剪切強度是0.35 MPa，當加入復合導電填料后，ECPSA剪切強度提高了20%，達0.42 MPa。

參考文獻

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