農產品加工、貯藏、保鮮與分析檢測促進劑TBSI/ZDiBC并用對天然膠乳及其膠膜性能的影響

陳利水等

摘 要 N-叔丁基-雙（2-苯并噻唑）次磺酰亞胺（TBSI）為硫化平坦性寬、硫化膠強度高、但硫化速度較慢的環保型促進劑，二異丁基二硫代氨基甲酸鋅（ZDiBC）是超速級的低亞硝胺環保型促進劑，因此將兩者組成活化的并用體系時，不僅降低了膠乳制品中的N-亞硝胺含量，而且縮短了正硫化時間，硫化曲線平坦，進一步提高了硫化膠力學性能。本研究以TBSI/ZDiBC為促進劑，采用硫磺硫化體系，考察了促進劑TBSI/ZDiBC的并用比例、貯存時間對天然膠乳膠體性能、膠膜硫化特性、力學性能的影響，同時考察了硫化溫度對天然膠乳配合膠膜硫化特性及力學性能的影響。結果表明：增大促進劑TBSI/ZDiBC中TBSI的用量，配合膠乳機械穩定性（MST）降低，熱穩定性（HST）和粘度增大；隨貯存時間的延長， 配合膠乳機械穩定性（MST）呈先稍下降后上升，最后又下降的趨勢，熱穩定性（HST）先升后降，粘度變化不大；促進劑TBSI/ZDiBC并用具有協同作用，且并用比為1 ∶ 2時，硫化膠綜合性能最佳；硫化溫度提高，硫化速率增大，定伸應力、拉伸強度、撕裂強度都呈先升后降的趨勢。

關鍵詞 天然膠乳；促進劑TBSI/ZDiBC；膠體性能；力學性能；硫化特性

中圖分類號 TQ331.2 文獻標識碼 A

Abstract N-tert-butyl-di（2-benzothiazolyl）-sulfonyl imine（TBSI）as a green accelerator which has a disadvantage of slower curing speed， but its curing flat period is wide and the strength of vulcanized rubber is high.Diisobutyl-dithiocarbamate zinc ZDiBC）belongs to a speeding grade environment-friendly accelerator with low-nitrosamine.Therefore， blending with both would form the activation system， not only reduces the content of N-nitrosamines in the products of natural rubber latex， but also shortens the curing time， obtains a flat curing curve to further improve the mechanical properties of the vulcanized rubber.In the study， we investigated the effects of blending ratio of TBSI/ZDiBC， storage time on the colloid performance of latex， curing characteristics and mechanical properties of vulcanized NR latex film in sulfur curing system. At the same time， the curing temperature to the influence of natural latex film vulcanization and mechanical properties was studied. Results indicated that： As the dosage of TBSI in TBSI/ZDiBC increased， the mechanical stability of latex decrease，thermostability and viscosity raised；With the extension of storage time， the mechanical stability of latex slightly decreased，then increased and then decreased， thermostability increased and then decreased，and viscosity changed little；Accelerators TBSI/ZDiBC had a synergistic effect，and the ratio of 1 ∶ 2 had the best performance；As curing temperature increased， the curing rate increased， and modulus， ensile strength， tear strength increased first and then decreased.

Key words Natural rubber latex；Vulcanization accelerator TBSI/ZDiBC；Colloid performance；Mechanical properties；Curing characteristics

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.10.032

天然膠乳綜合性能優異，其易膠凝、濕凝膠強度高、成膜性好、易于硫化，所得制品彈性優良、強度較高、伸長率較大且蠕變較小，故用途非常廣泛。但目前常用于膠乳制品中的硫化促進劑大都含有仲胺結構，可與空氣中或配合劑中的氮氧化物NOX在酸性條件下生成致癌性很強的N-亞硝胺，危害人體健康[1]。近期，古金翠、劉亞娟[2-3]等對降低膠乳制品中N-亞硝胺含量的研究做了不少工作，但主要局限于快速環保促進劑與傳統促進劑對比的研究。將環保型促進劑組成活化的并用體系作用于天然膠乳中，降低膠乳制品中N-亞硝胺含量，縮短正硫化時間，獲得平坦的硫化曲線，以進一步提高硫化膠力學性能的研究工作還未見報道。

TBSI是一種不會產生N-亞硝胺的伯胺型次磺酰胺類促進劑[4]，結構與NOBS相似，分子量大、熱穩定性能好、熔點較高、焦燒時間長、抗硫化返原性好，遇水穩定、易于貯存，但需要在較高溫度下才能發揮作用；含有仲胺結構的促進劑ZDiBC[5]，生成的二異丁胺是支化結構，提供空間位阻，阻礙ZDiBC與亞硝化劑反應，大大降低了生成的N-亞硝胺，此外，生成的二異丁基胺毒性、揮發性較低，符合環保要求。目前將TBSI/ZDiBC環保促進劑并用應用于天然膠乳中的研究尚未有報道，因此本實驗采用硫磺硫化體系，研究了環保促進劑TBSI/ZDiBC的并用比例、貯存時間對天然膠乳膠膜膠體性能、硫化特性、力學性能的影響，同時也考察了硫化溫度對天然膠乳配合膠膜的硫化及力學性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 原材料 60%離心濃縮膠乳，海膠集團金聯橡膠加工廠產品；KOH、氨水、甲苯，分析純，廣州化學試劑廠產品；酪素，化學純，海南經緯乳膠絲有限責任公司提供；平平加“O”，工業級，廣州醫藥試劑廠產品；55%的S、防老劑WSL分散體，海南經緯乳膠絲有限責任公司提供；擴散劑NF為市售工業級產品；ZnO，工業級，上海京華化工廠產品；TBSI，工業級，山東陽谷華泰化工有限公司產品，促進劑ZDiBC，工業級，鶴壁聯昊化工有限公司產品。

1.1.2 儀器設備 LGY-II型膠乳高速穩定儀，上海利浦試驗儀器廠制造；XL-50A型拉力試驗儀器廠制造；CPJ-25型沖片機，承德市試驗機有限責任公司；NDJ-79型旋轉式粘度計，余姚市銀環流量儀表有限公司制造；超級恒溫水浴鍋，重慶銀河試驗儀器有限公司制造；101-2A型鼓風電熱恒溫干燥箱，紹興市瀘越科學實驗儀器廠制造；CF-1000H型電子秤，上海華德衡器有限公司制造；X-UT型厚度計，營口市材料試驗機有限公司制造；HH-4型數顯恒溫水浴鍋、JJ-1型電動攪拌器，常州澳華儀器有限公司制造；MDR-2000智能型硫化儀， 無錫市鑫園電子化工設備廠。

1.2 方法

1.2.1 實驗基本配方 見表1。

1.2.2 試樣制備 配合劑分散體制備 20% KOH、10%平平加“O”、10%酪素、40%ZnO、55%硫磺、55%防老劑、50%促TBSI、40%ZDiBC的制備方法參考《天然橡膠的分析與加工》[6]。

配合膠乳的制備。在常溫機械攪拌下，按照配方依次加入20%KOH、10%平平加“O”、55%S、50%促TBSI、40%ZDiBC、55%防老劑、40%ZnO、適量軟水到濃縮膠乳中，繼續攪拌15 min，經停放、過濾、除泡后，制得配合膠乳備用。

配合膠乳硫化膠膜的制備。配合膠乳經過濾，熟成約1 d后，采用涂膜法鋪膜，靜置、自然干燥至透明后，置于電熱烘箱內干燥硫化。

1.2.3 測試方法 膠乳膠體性能測試。 配合膠乳機械穩定性、熱穩定性的測定參照《天然橡膠的分析與加工》[6]進行，配合膠乳的粘度用改良式毛細管粘度計測定法。

硫化特性測試。裁取5～10 g膠膜，用MDR-2000智能電腦型硫化儀在一定溫度（100 ℃）及時間（30 min）下測定膠膜的硫化特性，參考GB/T16584-1996。

硫化膠膜交聯密度的測試。硫化膠膜的交聯密度用平衡溶脹法測定[6-7]。將硫化膠乳膠膜裁成約1 cm2的正方形置于甲苯中浸泡，當溶脹值達到平衡時測量重量增加值。根據Flory-Rehner公式計算出Mc，用（2Mc）-1作為網絡密度的量度。

硫化膠膜力學性能的測試。拉伸強度、定伸應力的測試執行GB/T528-92標準，撕裂強度的測試執行GB/T529-91標準。

2 結果與討論

2.1 促進劑TBSI/ZDiBC并用比例對配合膠乳膠體性能的影響

按基本配方固定環保型促進劑TBSI/ZDiBC的總用量為0.5份的條件下，考察促進劑TBSI/ZDiBC的并用比例對配合膠乳機械穩定度、熱穩定度和粘度的影響。實驗結果如圖1、2所示。

從圖1、2可知：隨著促進劑TBSI/ZDiBC中TBSI所占比例的增加，配合膠乳機械穩定度降低，熱穩定度和粘度均增大。這可能是因為配合膠乳的膠體穩定性受兩個對立因素的影響，硫化助劑如ZnO等由于具有增稠作用而使膠乳穩定性降低，而添加的堿性物質等使橡膠粒子表面吸附的陰電荷增多，膠乳穩定性升高[8]。TBSI中的堿性活化促進基團促進 ZnO溶解，生成鋅氨絡離子，與被吸附于膠粒的高級脂肪酸反應，形成不溶性鋅皂[9]。TBSI所占比例越大，生成這樣的鋅皂越多，對機穩降低越厲害，故機穩隨促進劑TBSI/ZDiBC中TBSI所占比例的增加而降低。而TBSI分子量大，熱穩定性能好，所以隨促進劑TBSI/ZDiBC中TBSI所占比例的增加，配合膠乳熱穩定度和粘度均增大。

2.2 貯存時間對配合膠乳膠體性能的影響

按基本配方，固定環保型促進劑用量1.0份，其中，環保型促進劑TBSI和ZDiBC的并用比例為1 ∶ 2的條件下制備配合膠乳。貯存到不同時間，測定配合膠乳的膠體性能，考察了貯存時間對配合膠乳機械穩定度、熱穩定度和粘度的影響。實驗結果如圖3、4所示。

從圖3、4可看出：配合膠乳的機穩隨著貯存時間的延長，機穩先是稍下降，然后上升，最后又下降。這是因為膠乳在一定貯存期內，銨鹽和高級脂肪酸含量均不斷增加，銨鹽會促進 ZnO溶解，生成鋅氨絡離子，與被吸附于膠粒的高級脂肪酸反應，形成不溶性鋅皂，故機穩隨貯存時間延長而略降低。當能溶解的ZnO溶解完畢，而高級脂肪酸還在繼續增多，此多生成的高級脂肪酸皂將使機穩隨配合膠乳陳化期延長而增高。待該分解的類脂物已分解完畢，高級脂肪酸不再增多后，提高機穩的這一因素不再增加，而蛋白質還會緩慢水解，糖受細菌作用還會產酸，因而乳清離子強度將加大下去，故機穩又會隨配合膠乳貯存時間延長而再次下降。熱穩定性隨著配合膠乳貯存時間的延長呈現先升后降的趨勢。其原因可能是由于貯存期內配合膠乳中殘存于乳清相的去穩定作用的氧化鋅或鋅銨絡合物含量不同所致。配合膠乳隨貯存時間延長粘度變化不大。因為膠粒保護層的蛋白質和類脂物的比例是隨膠乳貯存時間延長而變小的。未經陳化的膠乳，其膠粒保護層的蛋白質含量相對較多，由于蛋白質分子親水基較多，親水性較強，因而使乳清相自由水分子相對減少，粘度較大。因為配合膠乳貯存前的氨含量相對較高，蛋白質水解較快，所以配合膠乳貯存5 d以上后雖粘度還隨貯存時間而減少，但差異不太顯著[10]。

2.3 促進劑TBSI/ZDiBC并用比例對配合膠乳膠膜硫化特性及力學性能的影響

按基本配方固定環保型促進劑TBSI/ZDiBC的總用量為0.5份的條件下，按不同比例制備配合膠乳膠膜。用硫化儀在100 ℃下測出膠膜的硫化特性，考察促進劑TBSI/ZDiBC并用比例對配合膠乳膠膜硫化特性的影響，結果如表2所示。

由表2可知，促進劑TBSI/ZDiBC并用時，硫化速率和硫化程度大于單獨使用這兩種促進劑，說明促進劑TBSI/ZDiBC并用產生了協同效應，原因可能是并用促進劑TBSI/ZDiBC在橡膠中形成了溶解度較大或化學活性較大的成鹽化合物，S8環更易打開[11]。

由表2還可看出：TBSI/ZDiBC并用后的100%定伸應力、300%定伸應力、拉伸強度、撕裂強度有所提高，尤其優于單獨使用TBSI。且TBSI/ZDiBC的并用比為1 ∶ 2時，綜合力學性能最好。雖然硫化膠的定伸應力、拉伸強度等隨交聯密度增大而提高，但一方面過密的交聯鍵限制了橡膠分子的運動，會阻礙分子鏈的定向排列，不利于結晶；另一方面交聯鍵分布不均勻時，交聯密度過高易導致局部應力集中，降低分子網中有效交聯段數[12]，故力學性能反而變差。

2.4 硫化溫度對配合膠乳膠膜硫化特性及力學性能的影響

固定S用量1.0份，ZnO用量1.0份和環保型并用促進劑TBSI/ZDiBC1.5份，并用比例為2 ∶ 1的條件下，按配方制備配合膠乳。涂膜法制備配合膠乳膠膜，室溫干燥后，測定其硫化特性（90、100、110、120 ℃）。考察硫化溫度對配合膠乳膠膜硫化特性的影響。實驗結果見表3。

由表3可看出：隨著硫化溫度的升高，t10、t90均逐漸減小，1/（T90-T10）·s-1增大，表明硫化速率增快，因為溫度越高，活性劑ZnO在膠料中的溶解速度及溶解度都增大，促進劑活化程度大，故硫化反應速度快；MH與溫度的變化成正比，但膠膜的力學性能隨溫度的升高呈先增大后減小的趨勢，且當硫化溫度為110 ℃時，硫化膠膜的力學性能最佳。這可能是因為隨溫度的升高，促進劑活化程度不斷增大，利于橡膠分子及其鏈段的運動，致使交聯程度增大，因此硫化膠膜力學性能上升[2-3，13]。但溫度過高時，硫化反應速率太快，反應發生不均勻，從而導致網絡結構的均勻性降低，影響其強度。另外，高溫下，網絡結構的老化加劇，隨著硫化時間的延長和硫化溫度的升高，硫化膠交聯鍵受熱被破壞，同時在高溫硫化時，NR分子鏈也可能會斷裂，造成硫化返原，因此其硫化膠膜的力學性能有所降低。由ML可知，膠膜在自然干燥過程中已產生了部分硫化，但主要以多硫鍵為主，隨硫化溫度的提高，多硫鍵會部分裂解成單硫鍵或二硫鍵，溫度越高，單硫鍵或二硫鍵所占比例越多，硫化膠膜力學性能越好，但溫度過高，硫化返原現象的產生反而造成其力學性能的下降。

3 結論

隨著環保促進劑TBSI/ZDiBC中TBSI所占比例的增加，配合膠乳機械穩定性降低，熱穩定性和粘度增大。

隨著貯存時間的延長，配合膠乳的機械穩定性先稍下降，然后上升，最后又下降；熱穩定性先升高后降低；粘度變化不大。

環保促進劑TBSI/ZDiBC并用產生了協同效應，配合膠乳膠膜硫化速率和硫化程度增大，硫化膠膜力學性能提高，并且TBSI/ZDiBC的并用比為1 ∶ 2時，膠膜力學性能最好，與李加廣[14]單以ZDiBC為促進劑相比，100%定伸應力、300%定伸應力、拉伸強度、撕裂強度分別提高了22.58%、24.04%、22.15%、30%。

隨著硫化溫度的升高，天然膠乳配合膠膜的硫化速率增快，以TBSI/ZDiBC=1 ∶ 2為促進劑的硫磺硫化體系的100%定伸應力、300%定伸應力、拉伸強度及撕裂強度先均先增大后減小，當硫化溫度為110 ℃時，硫化膠膜的力學性能最佳。

參考文獻

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