厭氧發酵沼渣液重金屬元素分布規律研究

馬潔瓊 朱洪光 范旻

摘要[目的]研究厭氧發酵沼渣液中重金屬元素分布規律。[方法]測定養豬業厭氧發酵沼渣液原液和沼液離心上清液中重金屬含量，分析研究重金屬在沼液的水固兩相中的分布規律。[結果]沼液中重金屬含量很高，不能直接排放和作為農田灌溉水使用。經過簡單的離心，上清液中重金屬含量均有大幅下降，下降幅度分別為Zn 91.84%，As 73.18%，Cd 47.64%，Cr 94.53%，Cu 93.52%，Ni 59.43%，Mn 95.77%，Pb 100.00%。[結論]去除沼液中懸浮物對去除重金屬有很好的效果，可以作為沼液預處理步驟。

關鍵詞沼渣液；重金屬；分布規律；離心

中圖分類號S151文獻標識碼A文章編號0517-6611（2014）01-00193-04

基金項目上海市科技興農專項[滬農科推字（211）第32號]。

作者簡介馬潔瓊（1988- ），女，河南洛陽人，碩士研究生，研究方向：厭氧發酵沼渣液的資源化利用，Email：majieqiong2010@163.com。*通訊作者，教授，博士，從事生物質能源工程研究，Email：zhuhg@tongji.edu.cn。

收稿日期20131210集約化畜禽養殖場沼氣工程是一項提供清潔能源、減輕環境污染、潛力巨大的生物質能源工程[1]。近年來，隨著國家項目投資力度加大，農村養殖場“能源生態型”沼氣工程建設數量逐年增加，大量沼渣液消納于附近農田成為其主要利用方式[2]。沼液中含有N、P、K、Ca、Mg、S、Fe、Mn、Zn、Cu、B、Mo、Cl等16種植物必需元素，屬于肥效成分，經還田使用可以相應減少化肥的使用量，提高土壤肥力，但必須對沼渣液中含量較高的Zn、Cu等微量重金屬元素進行檢測，保證一旦超標立即進行無害化處理，實現農用沼渣液的達標還田[3]。

沼渣液中含有重金屬國內外已有報道，何強等采集重慶畜牧園區生豬養殖場的排放污物經厭氧消化后的沼渣液為研究對象，測定結果表明，生豬養殖沼液中主要存在的重金屬包括Zn、Cu、As、Pb、Cd、Cr、Hg、Ni[4]。孫光輝研究測定表明，不同原料產出的沼液其養分含量和重金屬含量存在很大差異；不同季節的沼液養分和有害物質的含量不同，需要經過統一的處理后才能達到統一的標準[5]。Lidia Dabrowska等研究表明，大量ZnO和CuSO4在飼料里的添加以及其他因素導致現在動物糞便和厭氧發酵沼渣液中重金屬含量增加，同時高溫厭氧發酵過程有利于重金屬穩定化[6]。其中Zn、Cu、Cd、Cr在發酵過程中形成有機硫化物固定下來，Pb最多沉淀在沼液沉積物中，Ni則形成了有機硫化物和可溶解的碳酸鹽。但是強調外界pH和吸附環境改變帶來的環境風險不容忽視。

沼渣液還田對土壤的影響研究學者眾多。張馨蔚研究表明，連續施用沼渣液的表層土壤中Cu、Zn、Pb、Cd、As等重金屬出現一定的增長，但不會超過國家土壤環境質量標準的限量范圍，沼液中重金屬在土壤中累積風險較小[7]。為保證土壤安全，水稻單季施灌量應控制在2 970 m3/hm2以內，萵筍單季施灌量應控制在1 320 m3/hm2以內，黑麥草單季施灌量應控制在1 320 m3/hm2以內。倪亮等研究表明，全沼渣液灌溉和與化肥配合施用均能改善土壤肥力，重金屬等有害元素在國家土壤環境質量指標內，但沼渣液長期灌溉對土壤質量的影響還需進一步研究[8]。劉研萍等認為，以糞便作為沼渣液發酵原料時，應適當控制其在進料中的比例或做重金屬預去除；當沼液用作液肥以灌溉方式施入農田時，應經稀釋或做除鹽處理[9]。物料的類型及配比、堿液預處理均對沼液的成分和性質產生影響。堿液預處理可降低沼液中的重金屬含量，提高氮、磷、有機質以及速效成分的含量。

在環境可持續發展倍受關注的今天，重金屬的含量、分布、歸趨、轉化及與其影響因素間的關系等問題引起國內外研究學者的高度重視[10-13]。在厭氧消化過程中，有機物質的分解過程伴隨著重金屬濃度增加。測定的總重金屬濃度是很重要的，包括重金屬形態的變化也很重要，因為這些形式確定厭氧發酵過程中物質的流動性和生物利用度[12，14]。筆者探討養豬業厭氧發酵沼液重金屬總含量及其分布規律，為沼液還田利用的安全性和可行性提供數據和理論支持。

1研究對象和方法

1.1試驗水樣供試樣品采自上海市崇明縣東部沼氣工程點。采回的樣品24 h內測定pH和電導率，后在0～4 ℃條件下冷藏，以供后期測定。試驗時間為2013年3～6月。沼液呈中性偏堿，共采集20個沼液樣品。

1.2指標測試該研究測定的元素包括Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、As、Ba、Ni、Mn、Pt、Sb、Se 12種重金屬。該研究同時測定了K、NH+4N、TP以及總固體懸浮物（TS）的含量。利用原子發射光譜儀（ICP）測定沼液中的重金屬含量[4，15]。采用濕法消解，應用三酸體系：濃HNO3+H2O2+HClO4，樣品與加酸比例：樣品∶濃HNO3∶H2O2∶HClO4=1∶1∶1∶0.4。

1.3數據分析方法該研究將測得的各點的沼液重金屬濃度與標準比較，統計出超標率。Cu、Zn、As、Cd、Pb、Se、Cr、Ni、Mn標準限值見表1。除了測定全部未經離心樣品的重金屬含量外，實驗還測定了經過離心后的10個樣品的上清液中重金屬含量，并與未離心前做對比，分析研究重金屬在沼液的水固兩相中的分布規律。

筆者應用的數據分析軟件為IBM SPASS Statistics 19.0。分析對象為20組沼液原樣和10組沼液離心上清液樣品，重點分析Cd、Cu、Pb、Zn、As、Se、Cr、Ni、Mn 9種主要重金屬的一些特性。分析方法為描述統計、相關性分析。其中，描述統計主要用于分析重金屬的基本離散型與含量范圍。為了解TS含量與各種重金屬的關系，做了沼液原樣重金屬與TS的相關性分析。為了了解離心前后沼液的肥效與重金屬的相關性，對9種重金屬與NH+4N、K、TN的相關性進行了分析。

2結果與分析

2.1沼液原液重金屬含量檢測結果沼液原液重金屬含量檢測結果如圖1所示，筆者主要分析Cd、Cu、Pb、Zn、As、Se、Cr、Ni、Mn 9種主要重金屬的一些特性。沼液原樣9種重金屬描述統計分析結果見表2，沼液原樣重金屬含量離散性由大到小排列為Zn、Cu、Mn、Cr、Ni、As、Pb、Se、Cd。 圖1沼液原液12種重金屬元素檢測結果表2沼液原樣重金屬描述統計mg/L

項目CdCuPbZnAsSeCrNiMn平均0.07920.1200.10458.9180.4530.0841.8961.07914.189中位數0.0649.2810.00028.0310.2000.0810.6620.5856.715標準差0.03924.5190.23960.7400.5890.0673.5370.80214.837最小值0.0310.3640.0003.0100.0000.0000.0000.3210.182最大值0.18494.8391.068205.4301.9930.23214.2092.61946.440

2.2沼液離心上清液重金屬含量檢測結果沼液離心上清液重金屬含量檢測結果如圖2所示。由表3可知，沼液離心樣重金屬含量離散性由大到小排列為Zn、Cu、Mn、Ni、Cr、As、Se、Cd、Pb。值得說明的是，離心后沼液重金屬含量均值均不超過國家污水綜合排放標準，但是仍然不能作為農田灌溉水。

2.3相關性分析

2.3.1沼液原液重金屬濃度TS的相關性分析。原液9種重金屬的含量與TS相關性分析結果表明，在0.01 水平（雙側）上，沼液中Cu、Pb與TS有極強的相關性，Cr、Cd、Zn、As、Ni、Mn與TS有強相關性。

2.3.2重金屬元素與NH+4N、K、TP的相關性分析。原液、離心液中重金屬元素與NH+4N、K、TP的相關性分析見表4。由表4可知，原液中Cd、Cu、Pb與NH+4N在0.05 水平（雙

試驗表明，經過簡單的離心去除大部分懸浮物，重金屬含量均有大幅下降，離心后各重金屬的下降幅度分別為Zn 91.84%，As 73.18%，Cd 47.64%，Cr 94.53%，Cu 93.52%，Ni 59.43%，Mn 95.77%，Pb 100.00%。該次測定Se離心前后含量比較不穩定，故沒有列出。該研究結果為沼液規模化低能耗簡單預處理提供了很好的理論依據。

3結論與討論

沼液中重金屬含量很高，超過國家污水綜合排放標準和農田灌溉水質標準，不能直接排放和作為農田灌溉水使用；大部分重金屬與TS相關性強，線性回歸好，所以去除沼液中懸浮物對去除重金屬有很好的效果，可以作為沼液預處理步驟。

3.1重金屬的來源沼氣不同工程點沼液性質差別很大，究其原因很多，其中一個方面是由使用飼料的不同造成的。飼料添加劑是飼料的核心，目前國內可生產包括氨基酸、維生素、礦物元素以及其他非營養性添加劑和藥物添加劑在內的18大類、上百個品種的飼料添加劑，品種繁多[18]。沼肥中污染物含量與發酵原料有密切的關系。隨著我國農村經濟的發展，越來越多的農戶采用配合飼料養豬。配合飼料中一些重金屬通過豬的新陳代謝殘留于豬糞中，經過厭氧發酵后，使沼肥中重金屬含量發生了明顯的變化[19-20]。養豬業使用的非綠色飼料添加劑有化合銅、鐵、硒、復合氨基酸、石磷酸、氯化鈷、碘化鉀以及激素（瘦肉精、生長精）等化學成分，對動物和人體有毒副作用，且對于環境污染較嚴重[21]。沼液中重金屬主要來自這些非飼料添加劑和礦物添加劑。飼料行業發展不均衡，很多飼料企業對質量安全認識不足，從業人員法規及業務知識缺乏，大部分生產和養殖戶一味地片面追求營養指標，造成微量元素超量添加[22]。

3.2厭氧發酵殘余物處理方法和對策探討糞污處理過程中，重金屬隨沉淀及厭氧處理等過程逐漸富集到同體糞渣中，且隨著污水處理過程的進行，重金屬最終主要富集在沼渣中[13]。我國每年產生2 億多噸的沼液，沼液量大。對于沼氣工程用戶來講，處理方法不能太復雜，經濟成本又不能太大，要找到簡單有效的處理方法還需要進一步研究。該研究結果表明，離心處理對于去除大部分重金屬來說效率高，簡單易行，但是還是有部分高濃度點重金屬經過離心處理后有所超標，可以作為預處理使用。

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