低溫甲醇洗工藝發展及應用

摘要：低溫甲醇洗工藝對酸性氣體脫除吸收效率高。在煤化工項目中廣泛應用。本文介紹了甲醇洗工藝技術特點，并簡要闡述了國內甲醇洗技術成果。

關鍵詞：低溫甲醇洗 技術 應用 發展

1 低溫甲醇洗技術概述及其原理

在煤化工生產中，尤其在合成氨生產工藝中，原料氣中除用于合成氨反應的氫氣、氮氣外，還含有較多的二氧化碳、一氧化碳、甲烷以及硫化氫等硫化物。含氧化合物與含硫化合物是氨合成觸媒的毒物，氣體在進入合成工序之前，必須將其脫除干凈；并且后續工序采用液氮洗脫除CO、CH4等，為防止CO2與水份等凍結堵塞管道和設備，也必須將其脫除干凈。目前國內脫除酸性氣體的工藝大多采用低溫甲醇洗工藝。低溫甲醇洗工藝是一種對于酸性氣體的凈化工藝，由德國林德（Linde）公司和魯奇（Lurgi）公司研發。它主要采用低溫甲醇作為溶劑，吸收酸性氣體，達到原料氣凈化的目的。低溫甲醇洗工藝中，一般采用-60℃左右的低溫，甲醇在該溫度下，對酸性氣體的溶解度極大，這樣就可以有選擇的吸收原料氣中過多的酸性氣體，如硫化氫、二氧化碳以及多種有機硫物質。

2 低溫甲醇洗技術工藝及特點

2.1 國外主要低溫甲醇洗工藝 國內多數企業主要采用引進的魯奇及林德兩種低溫甲醇洗工藝技術，魯奇低溫甲醇洗工藝流程為：氣化——脫硫——變換——脫碳。林德低溫甲醇洗則采用脫硫脫碳一步完成，中間沒有變換過程，采用專利設備高效繞管式換熱器加以多股物流組合換熱，以提高換熱效率，具有布置緊湊，低能耗等特點。二者相比，魯奇低溫甲醇洗實現碳硫分離，利于分部回收，但熱能損失較大，工藝流程長，設備數量和投資較大。為了提高凈化效率，林德低溫甲醇洗針對生產中具體問題做出改造：增設預洗段去除原氣體中的氨氣、氰化氫等雜質；在甲醇再生塔中增設水提濃段，增強系統除水能力；改進高效繞管式換熱器使之分為不同材料的兩部分，以便維修清洗。

隨著低溫甲醇洗工藝得到廣泛認同和應用，兩公司針對不同的原料和生產性質不斷改進和優化技術和設備，開發了多種工藝流程，有效降低設備投資和能耗。

2.2 工藝特點 ①吸收能力強，選擇性好，凈化程度高，回收率高。低溫甲醇洗能同時脫除二氧化碳、硫化氫、羰基硫等雜質，特別是對二氧化碳和硫化氫選擇能力較強，吸收量較大，在低溫下，1m3甲醇溶液能吸收160-180m3的二氧化碳，經回收后二氧化碳的產品純度在99%以上，回收率在63%以上。②操作費用低。在-60℃時，甲醇蒸汽壓較低，不易被出氣帶出，溶液損失少；甲醇的化學穩定性和熱穩定性好，腐蝕性小，不會與酸性氣體成分發生反應，設備和管道可用碳鋼或耐低溫的合金鋼為材料制造；甲醇粘度小，降低了溶液輸送的動力消耗，并提高了傳熱、傳質效率；甲醇回收費用低，由于甲醇沸點較低，采用低壓蒸汽回收即可；甲醇廉價易得，不易自燃。

3 國內低溫甲醇洗技術應用現狀及存在的問題

3.1 國內低溫甲醇洗應用 我國對該工藝的研究始于20世紀70年代，通過幾十年的工業應用實踐及技術攻關，至今已取得一定的成績。早期上海化工研究院與浙江大學聯合研究低溫甲醇洗中各項酸性氣體的平衡狀態，蘭州設計院研究了氣液平衡相的數學模型；南化集團研究院對低溫甲醇洗與二氧化碳和硫化氫的脫除反應的熱力學進行了研究；大連理工大學完成低溫甲醇洗計算軟件，并且將相關技術成果及時進行工業化應用與推廣，使相關技術通過實踐驗證，為相關技術實現大規模工業化生產奠定基礎。

為減少廢氣排放，回收硫化物，避免污染環境，中國石化鎮海煉油化工股份有限公司、陜西渭河煤化工集團有限責任公司等大型合成氨裝置均采用了低溫甲醇洗工藝，不同公司根據各自的生產需要和實際情況對低溫甲醇洗進行了相應的技術改造。如云南解化集團為降低投資費用，將操作溫度提高到-40℃，為適應溫度變化采取以下措施：調節低溫甲醇吸冷量保證吸收效果；提高進氣量的預處理效果，嚴格控制雜質含量；選擇適宜的進氣量和操作壓力，提高凈化效率；用來補充甲醇的水做到完全符合質量標準，以減輕設備腐蝕。技術改造措施保證了低溫甲醇洗的穩定正常工作，提高了合成氨產量，為公司創造了良好的經濟效益。

3.2 存在問題 引進費用較高。低溫甲醇洗工藝為外國專利技術，投資費用較高。我國各生產廠和科研院也在借鑒外國低溫甲醇洗技術，加大自主創新和研發改造力度，開發具有自主產權的專利技術，以降低成本、增強市場競爭力。

部分設備由國外制造，投資較高。低溫甲醇洗工藝中作為分離設備的各類塔，板片式除沫器和繞管式換熱器大部分需要從國外引進。

循環甲醇中水含量較高，甲醇循環量過大，容易導致設備腐蝕；換熱器效率低，冷損大，導致系統能耗過高，影響高負荷吸收效率；繞管式換熱器結構復雜，運行時間長容易因雜質積累過多導致堵塞。

甲醇的毒性給操作和維修帶來不便。甲醇具有毒性，30ml可致人死亡，空氣允許甲醇蒸汽濃度為0.05mg/l，因此設備和管道密封性要求嚴格。

4 國內自主低溫甲醇洗技術應用狀況

我國近二十年在低溫甲醇洗技術上取得了一定成果，在低溫甲醇洗系統軟件和工藝包的研發上投入大量科研力量，打造完全自主專利。除了少數專利和關鍵設備制作材料需從國外引進，其余設備均由國內生產，進一步加大了設備國產化進程。目前工業化應用較為廣泛并取得優良業績的為大連理工大學低溫甲醇洗工藝。

大連理工大學從1983年開始進行低溫甲醇洗工藝過程的研究，經改進后該技術采用六塔流程，與林德工藝相似，但冷量需求比林德工藝高。

大連理工低溫甲醇洗流程技術特點：

采用六塔流程，比林德流程多一個小塔（C2），為回收氫氣塔，此塔分上下兩個閃蒸段，沒有塔板；而林德為五塔流程。

吸收塔C1分五段，在吸收塔底部比林德流程多一個閃蒸段，不設塔板；而林德流程吸收塔分四段。

吸收塔上面三段分別設有中間冷卻器；而林德只有上面兩段設有中間冷卻器。

CO2再生塔分四段，最上面為一閃蒸段，不設塔板，第二段為CO2氣中H2S洗滌段，設有較多塔板，第三和四段為兩個閃蒸段，不設塔板；而林德流程CO2再生塔分三段，前三段大工流程相同，沒有第四段。

冷區換熱網絡有所改善，少一個CO2氣與含硫富甲醇換熱的換熱器，但多一個深冷器。

比林德流程減少了四個中間貯罐，設備總臺數少，占地面積略少，設備投資略省。

甲醇循環量比林德流程少約10%；深冷負荷比林德流程減少約10%；熱再生負荷減少10%；電耗減少約10%。

相比魯奇與林德技術，大連理工低溫甲醇洗技術對關鍵控制點實現了優化，主要是對甲醇/水分離系統進行了針對性的技術改造，使甲醇水分離效率提高，同時優化換熱工藝流程，提高熱交換效率，有效降低系統能耗。同時專利費用遠低于魯奇及林德技術，從而被國內化工企業廣泛采用。

目前德州、蘭州、渭河、大化等十余家30萬噸尿素項目采用了該技術。神木、新奧、久泰、華庭中煦等十余家40萬噸以上甲醇項目也采用了此技術，大唐呼倫貝爾化肥有限公司30萬噸尿素裝置也采用此技術，并于2012年8月投入運行，經過兩年生產實踐證明，系統操作負荷彈性大，吸收效率高，凈化氣純度高于設計指標，甲醇循環量及能耗均達到設計指標。

5 發展前景

今后低溫甲醇洗國內主要發展重點是加大研究高效塔板和板片式除沫器，從而有效減少甲醇中的水份和阻止甲醇損失，并開發效率高的分離器和過濾器。進一步研究多股流的繞管式換熱器。實現塔板、板片式除沫器和新型繞管式換熱器的國產化，進一步提高設備國產化率。加大對低溫甲醇洗的集成創新，開發具有自主知識產權的技術和設備，不斷降低投資成本，提高裝置的技術經濟水平，為低溫甲醇洗工藝發展打開廣闊的應用前景。

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作者簡介：郭向陽（1973-），男，蒙古族，吉林長嶺人，助理工程師，研究方向：煤化工工程設計，技術開發，生產技術管理和科學研究。