木質素在咪唑基離子液體—水體系中溶解過程的研究

摘要：本文介紹了用光學顯微技術觀察木質素在4種陰離子不同的離子液體（醋酸鹽、溴鹽、磷酸丁二酯鹽、四氟硼酸鹽）-水體系中的溶解過程。通過光學顯微鏡觀察得出，陰離子溶解速率的順序為：OAC->Br->DBP->>BF4-；當離子液體含量為70%時，木質素溶解速率最快；木質素的溶解過程是先溶脹后溶解；完全溶解后的木質素粒徑小于100nm，呈線形或球形，溶液屬于高分子溶液。

關鍵詞：木質素 溶解 離子液體-水體系 光學顯微鏡

0 引言

木質素是一種大量存在于各種植物中的可再生、可降解的天然高分子化合物，也是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非石油資源，通過改性或者化學修飾可以為工業和農業廣泛利用。目前，關于木質素的結構和化學改性的研究較多，但有關其在離子液體-水體系中的溶解過程的研究較少[1]。通過光學顯微鏡可以快速、方便的觀察木質素在溶劑中的溶解過程，為離子液體-水體系在木質纖維生物質中的應用提供理論依據[2]。

1 實驗

1.1 材料與試劑

有機溶劑型木質素，在ALDRICH公司購買；1-丁基-3甲基咪唑醋酸鹽[C4C1im][OAC]、1-丁基-3甲基咪唑溴鹽[C4C1im][Br]、1-丁基-3甲基咪唑磷酸丁二酯鹽[C4C1im][DBP]、1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽[C4C1im][BF4]、純度>98%，（中科院蘭州化物所）。

1.2 儀器與方法

配置100%，70%，60%，40%不同質量分數的離子液體-水（ILs-H2O）溶液。為了方便理解，我們做如下標記：（[C4C1im]OAC）70%，表示70wt%的離子液體和30wt%的水溶液。往該體系中加入極少量木質素，以保證木質素能夠完全溶解，用玻璃棒蘸取一滴配置好的木質素溶液放在載玻片上，蓋上蓋玻片，用硅油密封，放在帶有加熱臺的顯微鏡下觀察木質素的溶解過程，加熱臺的溫度設置為60℃，以固定的時間間隔跟蹤拍攝，觀察木質素在離子液體水溶液中的溶脹和溶解過程。

2 結果與討論

2.1 有機型木質素樣品的SEM圖片

從圖1可以看出樣品木質素的形狀是不規則的，有明顯的聚集現象，顆粒尺寸的變化范圍為3～100μm。這些現象都與木質素的分子質量和分子結構有關。

2.2 離子液體中陰離子對木質素溶解速率的影響

當陽離子為1-丁基-3-甲基咪唑[C4C1im]+，離子液體的質量分數為70%時，通過光學顯微鏡考察陰離子的變化對木質素溶解速率的影響。

醋酸鹽離子液體-水體系對木質素的溶解速率最快，是因為醋酸根離子與溴離子相比，有較強的氫鍵能力和配位能力，并且該體系的黏度較低，離子強度較大，有利于離子的移動，使其小分子更易于浸入木質素三維網狀結構中，破壞木質素分子間和分子內的氫鍵，從而有利于木質素的溶解；而磷酸丁二酯鹽對木質素的溶解時間較長，是因為該陰離子的體積較大，降低了與木質素形成氫鍵的能力；四氟硼酸鹽沒有配位能力，所以幾乎不溶解木質素。

2.3 離子液體水含量對木質素溶解速率的影響

相同時間內，木質素在70%的離子液體中全部溶解，在100%的離子液體中大部分溶解，在60的離子液體中木質素沒有完全溶解；在100%離子液體中，由于體系黏度較大，不利于離子的移動及溶解的木質素的擴散，所以木質素的溶解速率較慢。隨著含水量的增加（離子液體的質量分數為70%），系統增加了流動性，木質素在該系統中快速溶解，但隨著水含量增加（即離子液體的質量分數低于60%時），木質素的溶解速率降低，當離子液體質量分數為40%時，木質素不再溶解，呈現出明顯的溶脹現象。

2.4 木質素在離子液體-水體系中的溶解過程

木質素在離子液體-水體系溶解過程分為兩個階段：先溶脹后溶解。首先離子液體-水溶劑小分子滲透、擴散到木質素大分子之間，破壞木質素的三維網絡結構，使離子液體-水-木質素三者形成新的氫鍵，木質素體積膨脹，到達一定極限時，整個木質素高分子從鏈端或內部解纏繞，分裂成一系列的碎片，分散在體系中，再達到雙向擴散均勻，完成溶解。

2.5 完全溶解木質素的TEM圖片

完全溶解的木質素形狀為球形，以分子狀態分散成均勻的溶液，顆粒尺寸小于100nm，所以木質素溶液是一種高分子溶液。

3 結語

通過光學顯微鏡在線監測系統研究了咪唑基離子液體-水體系中木質素的溶解過程：發現木質素的溶解過程是先溶脹后溶解；當陽離子為1-丁基-3甲基咪唑（[C4C1im]+）時，陰離子溶解速率的順序為：OAC->Br-> DBP->>BF4-；當離子液體含量為70%時，木質素溶解速率最快；通過透射電子顯微鏡觀測完全溶解后的木質素溶液屬于高分子溶液。

參考文獻：

[1]于雅晨，李坤蘭，馬英沖，等.反氣相色譜法測定有機溶劑型木質素的溶解度參數[J].色譜，2013，31（2）：143-146.

[2]蔡濤，張慧慧，邵惠麗，等.纖維素在離子液體水溶液中的溶脹與溶解行為的研究[J].合成纖維，2010（1）：33.

[3]陶用珍，管映亭.木質素的化學結構及其應用[J].纖維素科學與技術，2003（01）.