高氯低有機物污水中COD的快速分析方法研究

摘要：文章針對高氯離子污水處理裝置出水的特點，實驗采用低濃度重鉻酸鉀氧化、硫酸汞掩蔽的改進方法快速測定COD，實驗結果表明該方法可以有效消除高含量氯離子的干擾，測定的準確度和精密度較好。該方法可以用于高鹽高氯污水處理裝置出水的水質評估。

關鍵詞：高鹽低有機物濃度污水；化學耗氧量；快速法

中圖分類號：X132 文獻標識碼：A文章編號：1006-8937（2014）18-0172-03

化學需氧量（COD）是指在強酸、加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的mg/L表示。國標（GB 11914-89）方法采用0.25 mol/L重鉻酸鉀氧化，硫酸汞做掩蔽劑消除氯化物干擾，但僅適用于含氯離子≤1 000 mg/L的水樣，并且該方法測定耗時長，不適應用于污水處理工藝調控。針對該情況，實驗了一種適用于低有機物高氯離子含量、污水處理裝置出水水樣COD的快速測定方法。采用低濃度重鉻酸鉀氧化，增加硫酸汞加入量消除高氯離子干擾的改進方法，取得了較好的效果。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

250 mL磨口三角瓶；25 mL酸式滴定管；HCA-100標準COD消解器；

重鉻酸鉀-硫酸汞溶液（0.05 mol/L）：量取100 mL濃硫酸慢慢注入600 mL蒸餾水中，加進26.7 g硫酸汞，等溶解后再加入80 mL濃硫酸和2.5 g重鉻酸鉀，用蒸餾水稀釋至

1 000 mL；

硫酸-磷酸-硫酸銀溶液：溶解10 g硫酸銀于500 mL硫酸和500 mL磷酸的混合酸中；

硫酸亞鐵銨標準溶液（0.01 mol/L）：由0.1 mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液稀釋而成；

試亞鐵靈指示劑：稱取1.485 g鄰菲羅啉（C12H8N2·H2O）和0.695 g硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）溶于蒸餾水中，并稀釋至100 mL，貯于棕色瓶中；硫酸汞：分析純。

1.2實驗步驟

①吸取5.00 mL水樣于250 mL磨口三角瓶中，按照HgSO4‥Cl-=10‥1的質量濃度補加硫酸汞（扣除重鉻酸鉀-硫酸汞溶液5.00 mL中的硫酸汞量約0.13 g），充分搖勻，加入1 mL濃硫酸，邊加邊搖，加入0.05 mol/L重鉻酸鉀標準溶液5.00 mL，再緩慢加入硫酸-磷酸-硫酸銀溶液14 mL和數粒玻璃珠，混合均勻，將樣品放入消解設備，消解10 min（自沸騰開始計時）。

②待溶液冷卻至室溫，加入45 mL蒸餾水，使溶液總體積約為75 mL，取出三角燒瓶，加入2滴試亞鐵靈指示劑，用0.01 mol/L的硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃綠經藍綠色至紅褐色即為終點，記錄水樣消耗硫酸亞鐵銨的體積。按照水樣相同步驟做空白實驗，記錄空白消耗硫酸亞鐵銨的體積。

③計算公式。

CODcr（O2mg/L）=

式中：V為所取水樣體積，mL；V0為空白消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL；V1為水樣消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL；C為硫酸亞鐵銨標準溶液濃度，mol/L。

2結果與討論

2.1消解時間選擇

消解時間直接影響COD分析的效率。通過選定不同的消解時間對含氯標樣進行分析，發現消解5~10 min，數據接近真實值，消解時間延長，數據波動比較大。見表1。最后實驗選取消解時間10 min。

2.2氧化劑濃度影響

用鄰苯二甲酸氫鉀、氯化鈣配制1#、2#、3#含氯標樣，COD為50.4 mg/L，Cl-含量為0、4 000，8 000 mg/L，在不同重鉻酸鉀濃度條件下，測定結果見表2。結果表明采用0.05 mol/L重鉻酸鉀滴定誤差較小，剩余的重鉻酸鉀量控制在適當的范圍內，COD結果精密度和準確度較好。

2.3高氯量影響

用鄰苯二甲酸氫鉀、氯化鈣配制4#、5#、6#、7#、8#含氯標樣，COD為64.4 mg/L，Cl-含量0、4000、8 000、10 000、20 000 mg/L，按照實驗步驟測定結果見表3。實驗結果表明氯離子含量達到20 g/L時，結果誤差仍在可接受范圍內。

2.4重復性實驗

對含氯標樣和生化處理裝置出水樣進行重復性實驗，其中標液9#是采用鄰苯二甲酸氫鉀、氯化鈣配制的混合標準溶液（COD為50.2 mg/L、Cl-含量15 000 mg/L），見表4，結果表明該方法分析精密度較好。

2.5回收率實驗

取含氯廢水，加入鄰苯二甲酸氫鉀，測定COD回收率，結果見表5，回收率為101%~103%。

2.6討論

①該方法分析氯離子含量在10 000 mg/L以內的水樣結果可靠；氯離子含量在20 000 mg/L以內時，方法可以用作污水處理裝置的中控分析。

②該方法是在原用的重鉻酸鉀快速法即0.25 mol/L重鉻酸鉀氧化，硫磷混合酸消解的快速法基礎上改進的，原方法適用于進水分析，此方法適用于高氯低COD的裝置出水分析。

③分析實際水樣時，需要先預測氯離子濃度，然后按HgSO4‥Cl-=10‥1的質量濃度添加相應的硫酸汞。硫酸汞量少，氯離子掩蔽不完全，分析結果偏高，硫酸汞量偏多，對結果影響不大。

④COD分析廢液中含有硫酸、六價鉻、硫酸汞和硫酸銀等有害物質，需要對廢液收集并按文獻方法處理。

3結語

采用低濃度重鉻酸鉀氧化、增加硫酸汞掩蔽劑量的COD快速法能夠有效消除高濃度氯離子的干擾，實測數據精密度和準確度都較好，能真實反映高氯低有機污染物組分污水中COD的含量，分析時間短。該方法作為高氯廢水的中控分析是可行的。

參考文獻：

[1] 國家環境保護局.水和廢水監測分析方法(第四版)[M].北京:中國環境科學出版社，2002.

[2] 韋利杭.高氯廢水中CODcr的快速測定[J].中國環境監測，1997，(4).

[3] 李坤，張迪，徐文越.COD快速測定方法的研究進展[J].環境研究與檢測，2007，(3).

[4] 楊俊仕，謝翼飛，李旭東，等.高氯離子廢水中低濃度化學需氧量分析技術[J].油氣田環境保護，2002，(3).

[5] 國梅，周學麗.高氯離子廢水中低COD測定方法的探討[J].工業用水與廢水，2011，(3).

[6] 侯錦.高氯廢水COD測定中HgSO4最佳加入量的探討[J].科技星火，1994，(3).

[7] 陶麗英.重鉻酸鉀法測定COD廢液處理方案的設計[J].錦州醫學院學報，2002，(2).