硫酸鹽氣溶膠的研究進展

摘 要 結合大氣氣溶膠的危害以及硫酸鹽氣溶膠在大氣氣溶膠中的地位，闡述硫酸鹽氣溶膠的實驗室研究現狀，并展望硫酸鹽氣溶膠的野外研究的方式和研究方向。

關鍵詞 大氣氣溶膠 硫酸鹽氣溶膠 野外觀測研究

一、引言

大氣污染物按物理狀態可分為氣態和氣溶膠態顆粒物，大氣氣溶膠是液態或固態微粒在空氣中的懸浮體系，其空氣動力學直徑為0.003～100€%em。氣溶膠可以通過散射和吸收太陽短波輻射，對全球氣候變化產生顯著的影響。其影響分為直接影響和間接影響個方面：隨著氣溶膠濃度的增長，大氣對太陽光的散射能力增強，產生負的輻射強迫；氣溶膠吸收的增長導致大氣吸收太陽輻射，產生正的輻射強迫。此外氣溶膠粒子又可以作為云的凝結核影響云的光學特性、云量以及云的壽命，對太陽輻射產生間接效應。同時氣溶膠的光散射和吸收特性對能見度具有顯著的影響， 進而導致近些年來城市和工業污染地區頻繁發生陰霾和煙霧事件。氣溶膠粒子容易被吸收并沉積在支氣管和肺部，粒子越小，越容易通過呼吸道進入肺部，其中，粒徑小于1€%em的粒子可以直達肺泡中。因此城市空氣污染與各種呼吸道和心血管疾病，包括哮喘、心律的變化和肺故障等有直接的聯系。氣溶膠按其來源可分為一次氣溶膠和二次氣溶膠兩種。一次氣溶膠是指直接由排放源排放到大氣中的顆粒物，二次氣溶膠就是指排放到大氣中的氣態或顆粒態污染物發生化學反應（主要是紫外光、臭氧、OH自由基等引起的光化學反應）形成新的大氣顆粒物。二次氣溶膠在空氣中的停留更長，粒徑更小，化學成分更加復雜，對大氣環境質量和人體的危害更大。因而二次氣溶膠的形成過程是大氣環境化學研究的主要熱點問題之一。

硫酸鹽氣溶膠是二次無機氣溶膠的主要類型之一，其對能見度降低的貢獻在大氣細粒子中最大。硫酸鹽主要來源于大氣中二氧化硫轉化，但其轉化過程和機理尚未完全明白，是目前氣溶膠領域較為關注的話題之一。

二、國內外硫酸鹽氣溶膠實驗室研究進展

二氧化硫S（IV）轉化為硫酸鹽S（VI）途徑有氣相氧化和液相氧化以及顆粒物表面反應三種。氣相途徑在相對濕度較小的時候占主導地位，且受自由基影響。SO2與OH自由基反應如下：

SO2+OH HOSO2→→→H2SO4 （1）

日本國立公害研究所（1984年）[1]在實驗中已經觀測到HOSO2的存在。HOSO2是中間產物，該中間產物轉化為H2SO4的機理，目前還不是很清楚。氣相反應中，SO2還能與Criegee自由基反應：SO2+CH3CHOO→SO3+CH3CHO。此反應如太陽光照射無關，夜間SO2與自由基的反應以此反應為主。SO2還可以在顆粒物表面發生非均相反應。研究表明：在臭氧和水汽存在的條件下，SO2能迅速地在碳酸鈣的表面上被臭氧氧化生成硫酸鹽。總反應方程式如下：SO2（g）+2O3（g）SO42-（a）+2O2（g）。付洪波等研究表明[8]：SO2在環境溫度下可以吸附在鐵氧化物表現進行非均相氧化反應。二氧化硫在液相中的存在形式有SO2·H2O、HSO3-、和SO32-。當pH小于2時，S（IV）主要以HSO3-形式存在，當pH大于7時，S（IV）主要以SO32-形式存在。溶解態SO2具有很高的解離速率，從而大大提高了大氣液相中S（IV）的溶解度。使S（IV）溶解度遠遠大于亨利定律估算的溶解度，它在很大程度上依賴與大氣的pH值。SO2在液相的氧化過程首先是大部分的SO2通過非均相反應生成亞硫酸鹽，接著在液相環境中被過氧化氫（H2O2）、OH自由基、臭氧或在有Fe（III）， Mn（II）存在的條件下被O2氧化。其反應方程式如下：

SO32-（aq） + O3（aq） →SO42-（aq）+O2（aq） （2）

HSO3- （aq） + H2O2（aq） €G？SO2OOH-（aq） （3.1）

SO2OOH- （aq） + H+（aq） H2SO4 （aq） （3.2）

HSO3-（aq）+CH3OOH（aq）+ H+ （aq） SO42- （aq）+2H++CH3OH （4）

SO32-（aq）+H2O（aq）+ O2 （aq） SO42-（aq）+ H2O2 （aq） （5）

HSO3-（aq）+H2O（aq）+O2（aq）SO42-（aq）+ H2O2 （aq）+H+ （6）

Grosjean 、Friedlander 和Kadowaki 等人先后提出了硫轉化比率的公式[10]，

R S（IV）→S（VI）= （7）

其中，SO42-表示顆粒中硫酸鹽的濃度（€%eg/m3），SO2表示氣相SO2濃度（€%eg/m3）。該比率（Rs）是反映SO2轉化為硫酸情況的重要參數；同時，可以通過硫轉化比率反映硫的沉降方式和在空氣中的停留時間。Dutckiewicz、Saldarriaga-Noren等人的研究表明：不同RH條件下硫轉化比率不同，高RH下硫轉化比率較高。M.I. Khoder對埃及吉薩地區的硫轉化效率研究表明：夏季硫轉化效率比冬季高，白天比夜間高，且與相對濕度、臭氧濃度呈現良好的相關性。Golam Sarwar等研究表明：冬季NO2可以促進SO2的液相氧化，而在夏季NO2對SO2的液相氧化沒有明顯作用，該現象與CL€酻DIA R. MARTINS等通過實驗室實驗研究相符合。CL€酻DIA R. MARTINS表的實驗室研究明：在NO2濃度較低時，NO2對SO2的液相氧化具有抑制作用，而在濃度較高且沒有Fe（III）， Mn（II） 和Cr（VI）離子的存在時有促進作用，當有Fe（III）， Mn（II） 和Cr（VI）存在時，金屬離子對SO2液相氧化的催化作用占主導。

三、硫酸鹽氣溶膠野外研究展望

目前，關于硫轉化的野外觀測的研究較少，而且研究的硫轉化比率影響因素有限。基于濾膜采樣的離線氣溶膠分析儀器具有較低的時間分辨率（24～28h一個樣品）和顆粒物損失、半揮發蒸氣吸附和解吸等缺點。而在線儀器具有高時間分辨率，可以實現多組分同時分析、 現場實時分析、不損失揮發性組分、能揭示氣溶膠的瞬時變化等優勢。高分辨率飛行時間氣溶膠質譜儀HR-TOF-AMS（High-Resolution Time-of-Flight Aerosol Mass Spectrometer）是目前研究氣溶膠方面最為先進的儀器之一，用于在線定量測量非難溶性亞微米氣溶膠（non-refractory PM1）的化學組分（包括有機物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯鹽）、粒徑分布以及對氣溶膠中有機成分進行源解析和元素分析。

因此，通過HR—TOF—AMS獲得高分辨率的野外觀測硫酸鹽數據，以驗證pH、氧化性氣體以及含水量（LWC）對硫轉化比率（Rs）的影響，用來闡明區域性大氣中的二氧化硫轉化為硫酸鹽的控制因素將是未來的研究方式和研究方向。

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（李曼單位：山東省核與輻射安全監測中心；孟繁莉單位：山東省清潔生產指導中心；李艷紅單位：鄒城市環境保護局）