鍋爐金屬的高溫氧化研究

引言：探討金屬在不同高溫環(huán)境下的腐蝕行為，是許多工業(yè)應(yīng)用上面臨的問題。一旦處于高溫環(huán)境下，高溫驅(qū)動力足夠時，會使鋼料腐蝕情況加重，為了有效的避免并延長鋼料的壽命，了解其腐蝕機制是根本的方法。

前言

本文對鍋爐用鋼于600C進(jìn)行8、32、48小時之高溫空氣氧化、單純?nèi)紵|(zhì)炭、單純?nèi)粺悍?，以及混燒不同比例生質(zhì)炭/煤的高溫腐蝕試驗。在8小時的間隔下持續(xù)補充燃料，模擬高溫鍋爐的煙道區(qū)域，針對燃料飛灰、氣氛的高溫腐蝕行為進(jìn)行研究。藉由金屬損失量測、OM觀察、SEM、XRD、EPMA定性定量分析顯微結(jié)構(gòu)形貌變化及腐蝕趨勢，比較三種鋼料的差異，以探討燃料的種類、鋼料成分對腐蝕行為的影響。

實驗結(jié)果顯示，鋼料在兩種燃料之氣氛下皆受燃料內(nèi)硫成分影響發(fā)生硫化。鋼料在單純煤粉氣氛下均受到較嚴(yán)重的硫化，且在皮膜/基材界面處形成硫化物，硫化物的生成導(dǎo)致形成的皮膜在冷卻過程嚴(yán)重剝落，使鋼料缺乏保護(hù)性。在氣氛和飛灰的狀態(tài)時，腐蝕物質(zhì)鉀元素的危害較低，硫、氯則以氣氛化合物的形式釋放，在初始階段附著在鋼料表面和以氣氛化合物的形式滲透入皮膜。隨著生質(zhì)炭的比例增加，三種鋼料的金屬損失量逐漸減少。不含Cr元素之T1無論在任何情況下，皆有較大之金屬損失量。

一、金屬的高溫氧化

高溫氧化是指金屬（M）在高溫下與氧（O）反應(yīng)生成金屬氧化物的過程，固體金屬生成氧化物如（1）所示： （1）

由熱力學(xué)第二定律，任何化學(xué)反應(yīng)如能自發(fā)進(jìn)行，自由能變化必為負(fù)值（Glt;0）。金屬的氧化是由金屬表面物理吸附氧分子開始，在這階段氧分子被分解為氧原子，隨后發(fā)生化學(xué)吸附，經(jīng)化學(xué)吸附并離子化后的氧離子可在金屬晶格內(nèi)擴(kuò)散或溶解。當(dāng)金屬與氧親和力大，且晶格內(nèi)溶解度達(dá)到飽和時，就會在金屬表面形成氧化物（氧化皮膜）。

純鐵在高溫空氣環(huán)境發(fā)生氧化時會形成多層皮膜，根據(jù)Fe-O相圖，鐵在570°C以上的氧化物主要為wustite（FeO）、haematite（Fe2O3）及magnetite（Fe3O4）三相。反應(yīng)所形成之氧化皮膜會阻止金屬或合金直接與氧反應(yīng)，金屬離子必須能穿越氧化層，移動到氧化物/氣體界面，或氧離子能穿越氧化層，移動到金屬/氧化物界面，才能使氧化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。因此氧化皮膜的保護(hù)性成為金屬抗高溫腐蝕的一個重要因素。

二、氧化皮膜的完整性

高溫氧化后所形成的氧化物可分成三種型態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)，氣態(tài)及液態(tài)的氧化物通常將從金屬表面流失，因此這兩種型態(tài)的氧化物都不具有保護(hù)性，三種氧化物中只有固態(tài)氧化皮膜才具有保護(hù)性。

固態(tài)氧化皮膜的完整性和致密性根據(jù)其金屬原子和其氧化物分子的體積比做為氧化膜的致密性判斷依據(jù)，稱為PBR值如（2）。

PBR=oxide"volume/metal"volume（2）

PBR值是說明氧化物是否具保護(hù)性的重要依據(jù)，當(dāng)PBR值小于1時，氧化層不夠完整，不具保護(hù)性，氧化會繼續(xù)進(jìn)行;PBR值遠(yuǎn)大于1時，則會因應(yīng)力的存在使氧化層易破裂;PBR值接近1時，產(chǎn)生的皮膜附著性佳較具保護(hù)性。表1為常見金屬氧化物之PBR值。

三、氧化物附著之機制

在氧化的過程中都會伴隨著缺陷的產(chǎn)生，當(dāng)空孔缺陷累積到足夠的量就會形成孔洞。氧化層的生長是由基材的離子向外而氧離子向內(nèi)擴(kuò)散所形成，在氧化層向內(nèi)成長的過程中，部分存在于基材的缺陷在氧化層和基材界面處形成孔洞，使該處成為氧化物空乏區(qū)，使基材跟氧化層的接觸面積減少，在氧化過程持續(xù)進(jìn)行時，存在于界面處的應(yīng)力和向內(nèi)成長的氧化層相互影響，使氧化層產(chǎn)生剝落。

四、硫化物氣氛之影響

在高溫環(huán)境下隨著氧化層的生成會使基材保護(hù)性增加，但根據(jù)不同的氣氛，氧化層的生成也會產(chǎn)生差異。在一般的高溫空氣環(huán)境下主要含有氧、氮氣、二氧化碳等氣體，根據(jù)文獻(xiàn)[1]在氮、氧或氮、氧和二氧化碳的混合氣氛下，所生成的氧化皮膜都能有效的附著在基材，提高基材的抗腐蝕能力。但若處在含二氧化硫氣氛的環(huán)境，生成之氧化層可能會發(fā)生跟基材之間附著力變差甚至剝落。氧化層的剝落導(dǎo)致基材在一次曝露在腐蝕的環(huán)境之下，腐蝕物質(zhì)將有機會再次對基材進(jìn)行侵蝕。在含硫之氣氛下，除了氧會和基材形成氧化物外，氣氛中的二氧化硫也會與基材反應(yīng)形成氧化物并釋放出硫，或者硫直接與基材反應(yīng)，在基材表面生成硫化物。氧化過程中部分基材表面的硫化物跟氧反應(yīng)釋放出硫，或者在原本的硫化物上再次形成新的氧化層，覆蓋住原本殘留在基材表面的硫化物，在冷卻的過程中由于應(yīng)力作用導(dǎo)致保護(hù)層產(chǎn)生脫落的情形，如圖1之示意圖。

圖1含硫氣氛下皮膜脫落示意圖（a）表面形成硫化物，（b）表面之硫化物被氧化，（c）表面硫化物被氧化層覆蓋，（d）冷卻過程產(chǎn)生剝落。

五、總結(jié)

本實驗主要利用T1、T22、T91三種鋼料，在600°C高溫進(jìn)行三個時間點的高溫空氣氧化和三種不同比例生質(zhì)炭/煤粉的高溫腐蝕試驗，藉此試驗?zāi)M工業(yè)用的高溫鍋爐環(huán)境，探討燃料氣氛的腐蝕行為。

綜合實驗結(jié)果顯示：（1）相對于單純高溫氧化，無論何種燃料氣氛皆會加速鋼料的腐蝕，而有較厚之氧化層生成。（2）氧化層隨時間的增長而增厚，無論任何條件，T1鋼料氧化情形皆最嚴(yán)重。（3）T1和T22鋼料在生質(zhì)炭和煤粉氣氛下，皆有硫化的情況產(chǎn)生。硫化物在皮膜/基材界面處生成，使皮膜產(chǎn)生嚴(yán)重剝落;T91鋼料之皮膜則有良好的附著性，且界面處未偵測到硫。

參考文獻(xiàn)

[1]鄭世津.鍋爐蒸汽側(cè)氧化層剝落的治理[J].華東電力.2003（12）.

（作者單位：塔西南電力工程部輪南項目部）